МОДУЛЬ №4 3 страница

У ході п’ятої реакції сукциніл-КоА при взаємодії з неорганіч­ним фосфатом реагує з гуанідилдифосфатом (ГДФ) і перетворю­ється на бурштинову кислоту, а ГДФ, приєднуючи фосфат, пере­ходить у ГТФ.

У результаті шостої реакції бурштинова кислота за участі ФАД окиснюється у фумарову кислоту (фумарат). Остання гідратується з утворенням яблучної кислоти (сьома реакція).Під впливом НАД вона окиснюється до щавлевооцтової кислоти (оксалоацетат) - восьма реакція, тобто до того субстрату, з якого починаєтеся цикл трикарбонових кислот:

Процес аеробного окислення вуглеводів відбувається з виді­ленням енергії (за рахунок НАДН₂ і ФАДН₂). Одна молекула НАДН₂ виділяється на стадії декарбоксилювання пірувата з утво­ренням ацетил-КоА.

Окиснення ізолимонної кислоти в щавлевобурштинову таїсож супроводжується виділенням молекули НАДН₂. При декарбоксилюванні а-кетоглутарової кислоти утворюється сукциніл-КоА й НАДН₂. Сукциніл-КоА перетворюється на бурштинову кисло­ту з утворенням однієї молекули АТФ (за рахунок ГТФ). Дегід­рування бурштинової кислоти відбувається з виділенням ФАДН₂, а дегідрування яблучної - з виділенням НАДН₂. Відомо, що одна молекула НАДН₂, еквівалентна трьом молекулам АТФ, а одна мо­лекула ФАДН₂ - двом молекулам АТФ (рис. 11.5).

Отже, з однієї тріози з аеробному циклі утворюється чотири молекули НАДН₂, (12 молекул АТФ), одна молекула ФАДН₂ (дві молекули АТФ) і одна молекула АТФ. Оскільки з однієї молеку­ли глюкози утворюється дві тріози, вихід енергії становитиме 15-2 = 30 молекул АТФ, а повне окиснення однієї молекули глю­кози в анаеробному і аеробному циклах становитиме 8 + 30 =38 молекул АТФ.

Щавлевооцтова кислота, що утворилася, може вступати в реакцію з іншою молекулою ацетил-КоА, і процес починається спочатку. Таким чином, певна кількість щавлевооцтової кисло­ти неодноразово бере участь у реакції й забезпечує окиснення до 00₂ і Н₂0 великої кількості оцтової кислоти, що утворюється з вуглеводів, ліпідів, білків й інших сполук. Але цей процес не е нескінченним. Щавлевооцтова кислота в мітохондріях декарбок- силюється з утворенням піровиноградної кислоти, що, у свою чергу, перетворюється на ацетил-КоА.

Виділенням енергії не вичерпується значення циклу трикар­бонових кислот. Його роль полягає в тому, що при аеробному оки- сненні вуглеводів утворюються проміжні речовини, які викори стовуються для різних процесів біосинтезу. Так, а-кетоглутаро- ва й щавлевооцтова кислота можуть перетворюватися на аміно­кислоти (глутамінову й аспарагінову), необхідні для синтезу біл­ків, азотистих основ, гормонів, нуклеотидів.

Цикл Кребса поставляє відновлювальні еквіваленти в ланцюг дихальних ферментів, де потік електронів і протонів супроводжу­ється утворенням АТФ. Цикл не може відбуватися швидше, ніж це дозволяє використання АТФ. Він регулюється за типом зво­ротного зв’язку: інгібується АТФ й активується АДФ, що нако­пичується в міру утилізації АТФ.

Лекція 19

Види бродіння

[ 1.с. 392-396]

У результаті життєдіяльності мікроорганізмів, що беруть участь у процесі обміну речовин, відбуваються різноманітні хімічні ре­акції, унаслідок яких утворюються цінні речовини: спирти, кис­лоти, ефіри, вітаміни та ін. Вони широко використовуються в різ них галузях промисловості, медицині, побуті. Багато біохімічних процесів, викликаних мікроорганізмами, застосовуються в хар човій і легкій промисловості.

Вивчення біохімічної діяльності мікроорганізмів дозвол.яс використовувати їх більш ефективно, правильно організувати технологічний процес. Разом з тим виявлення характеру тих змін, які відбуваються в харчовій сировині й продуктах її перс робки при спонтанному (мимовільному) розвитку в них мікроор ганізмів, сприяє успішній боротьбі зі збудниками псування при дуктів.

До анаеробних процесів, що відбуваються за участі мікроор іанізмів, відносять: спиртове, молочнокисле, пропіонове, маслянокисле, ацетонобутилове бродіння (рис. 11.7).

На основі спиртового бродіння печуть хліб, виготовляють пиво, вино, спирт. Поряд із молочнокислим бродінням воно за­стосовується в технології одержання деяких молочнокислих на­поїв (кумису, кефіру), а також при квашенні овочів. Мимовіль­но виникаюче спиртове бродіння у фруктових соках, сиропах, компотах, варенні спричиняє їх псування - заброджування. До збудників спиртового бродіння належать дріжджі (винні, пивні, пекарські, верхівкового і низового бродіння). Ферментами дрі­жджів зброджуються D-глюкоза, D-фруктоза, D-маноза, D-галактоза. Основними продуктами спиртового бродіння є етанол і СО₂ побічними - гліцерол, оцтова й бурштинова кислота, сивушні масла - суміші вищих спиртів (ізоамілового, ізобутилового, амі­лового, пропілового й ін.).

До стадії утворення пірувату (піровиноградної кислоти) глі­коліз спиртове бродіння мають однаковий характер. Потім при цьому виді бродіння піровиноградна кислота взаємодіє з тіамін- пірофосфатом за наявності Mg²⁺, що зумовлює до її розщеплення на адетальдегід і СО₂:

На наступному етапі ацетальдегід відновлюється до етанолу алкоголь-дегідрогеназою (алкоголь НАД-оксидоредуктазою).

Коферментом цього ферменту є НАДН₂, що виділяється при дегідруванні проміжного фермент-субстратного комплексу, що з’являється при анаеробному окисненні глюкози. Спрямованість реакції залежить від pH середовища.

Утворення вищих спиртів пов’язане з нітрогенним і вуглевод­ним обміном дріжджових клітин. Вищі спирти синтезуються при дезамінуванні й декарбоксилюванні амінокислот, у реакціях переамінування амінокислот з піровиноградною кислотою, у про­цесах синтезу амінокислот. Ці спирти беруть участь у формуванні аромату і смаку напоїв.

Побічний продукт реакції - гліцерол може перетворюватися на акролеїн, що заважає чистому процесу спиртового бродіння.

Молочнокисле бродіння - це перетворення цукру під дією ферментів молочнокислих бактерій на молочну кислоту.

Розрізняють гомо- і гетероферментативне молочнокисле бро­діння. При гомоферментативному бродінні мікроорганізми збро­джують гексози, в основному до молочної кислоти, і лише в слі­дових кількостях утворюються побічні продукти: леткі кисло­ти, етанол, фумарова кислота й СО₂.

Сумарне рівняння цього виду бродіння таке:

С₆Н₁₂О₆ + 2АДФ + 2ФН → 2СН₃-СНОН-СООН + 2АТФ.

При гетероферментативному молочнокислому бродінні по­ряд із молочною кислотою утворюються етанол, оцтова кислота і карбон(IV)оксид.

Залежно від бактерій, що викликають даний процес, розріз­няють два види бродіння: бродіння, що відбувається без виділен­ня

СО₂, і бродіння, що супроводжується газовиділенням.

Молочнокисле бродіння використовують у виробництві різ­них молочних продуктів, при випіканні хліба (особливо житньо­го), квашенні капусти і засолюванні огірків, силосуванні кормів, одержанні молочної кислоти.

Молочнокисле бродіння в молоці, вині, ниві, безалкогольних напоях, що виникає спонтанно, призводить до їх псування (про­кисання, помутніння, ослизнення та ін.).

Маслянокисле бродіння викликають анаеробні спороутворю- ючі бактерії. У харчовій промисловості воно, як правило, віді­грає нега тивну роль. Так, масляна кислота, що утворюється при цьому бродінні, може зіпсувати молоко й молочні продукти. У спиртовому виробництві, що працює на зерновій або іншій крох­мальній сировині, при проростанні спор цих бактерій виділяєть­ся водень, який створює небезпеку вибуху. Крім того, масляна кислота гальмує ріст дріжджів, а отже, порушує нормальний пе­ребіг процесу. У спиртовому виробництві, де як сировина вико­ристовуються плоди і ягоди, «затори» можуть бути зіпсовані за­пахом масляної кислоти. Маслянокислі бактерії можуть викли­кати масову загибель картоплі й овочів, спучування сирів, псу­вання консервів, прогіркання молока, вологого борошна, кваше­них овочів.

Рівняння маслянокислого бродіння таке:

4С₆Н₁₂О₆ → 3CH₃-CH₂-CH₂-COOH + + 2СН₃-СООН + 8СО₂ +

+ 8Н₂ + 10АТФ.

Ефіри масляної кислоти мають приємний аромат. їх викори­стовують як ароматичні речовини в кондитерській і парфумер­ній промисловості, а також при виготовленні фруктових напоїв.

Пропіоновокисле бродіння - це перетворення цукру або мо­лочної кислоти і її солей за участі пропіоновокислих бактерій на пропіонову й оцтову кислоти з виділенням CO₂, і Н₂О.

Сумарне рівняння реакції таке:

ЗС₆Н₁₂О₆ → 4СН₃—СН₃—СООН + 2СН₃-СООН + 2СО₂ + 8АТФ.

Цей вид бродіння є одним із найважливіших процесів при дозріванні сирів. Виділення вуглекислоти, що утворюється при цьому, викликає появу сирних «вічок» - порожнеч. Наявність

пропіонової й оцтової кислоти в сирі обумовлює його своєрідні гострий смак і запах.

Змішане кислотне бродіння відбувається за участі кількох видів мікроорганізмів (молочнокислих бактеріх, оцтовокислих бактерій та ін.). При цьому з глюкози утворюються кислоти (мо­лочна, оцтова, мурашина, бурштинова), етанол, гліцерол, СО₂, ацетон і його похідні. Цей вид бродіння негативно позначається на виробництві багатьох продуктів. Наприклад, летка оцтова кислота, що є одним з основних його речовин, погіршує якість настойок.

Лекція №20
Претворення вуглеводів при виробництві харчових продуктів

План

1. Гідроліз вуглеводів

2. Дегідратація вуглеводів. Реакції утворення коричневих продуктів

3. Окиснення вуглеводів

4. Бродіння вуглеводів

1. Гідроліз вуглеводів

Гідроліз вуглеводів є основним процесом їхнього перетворення у харчових технологіях і залежить від багатьох факторів: рН середовища, температури, ферментів, конфігурації. Він відбувається не лише у процесі виробництва харчових продуктів, але і при їх зберіганні.

Із дешевої крохмальної сировини шляхом гідролізу одержують різну продукцію: патоку, мальтозу, глюкозу, фруктозі сиропи. Ступінь конверсії крохмалю в D-глюкозу у розчині вимірюється в одиницях глюкозного еквівалента (ГЕ) – це вміст (%) редукуючи цукрі, виражений у кількості глюкози на суху речовину.

Кислотний гідроліз вуглеводів довгий час був основним при одержанні глюкози із крохмалю. Недоліком його є використання висококонцентрованої кислоти і високих температур, які негативно впливають на вуглеводи, піддаючи їх реакціям дегідратації, трансглікозилювання.

Під дією кислоти спочатку послаблюються і розвиваються асоціативні зв’язки між молекулами амілози і амілопектину. Це призводить до руйнування крохмальних зерен і утворення гомогенної маси. Потім відбувається розрив α -D-(1, 4)- та α -D-(1, 6)-зв’язків з приєднанням у місці розриву молекул води.

Контролюючи час протікання процесу, змінюючи умови можна отримати різне співвідношення компонентів гідролізу (олігосахаридів, декстринів, мальтози, три- і тетрасахаридів), що відповідає певному значенню ГЕ.

У наш час крохмаль гідролізують дією комплексу ферментів.

α -амілаза – ендоамілаза, яка гідролізує внутрішньо молекулярні зв’язки полімерів. Вона ніби розрихлює зерно на частини – декстрини, тетра- і менше – три мальтозу.

β -аміліза і глюкаамілаза – екзоферменти, які атакують молекули крохмалю з нередукуючого кінця. β -аміліза гідролізує передостанні α -D-(1, 4)-зв’язки клейстеризованого крохмалю до мальтози.

Глюкоамілаза відщеплює послідовно кінцеві молекули α -D-глюкози, гідролізує так же швидко і α -1, 6-зв’язки, якщо за ними йде α -1, 4.

Глюкоамілаза здатна в десятки разів швидше гідролізу вати високо полімерний субстрат, ніж оліго- і дисахарид.

Ферментативний гідроліз крохмалю відбувається у багатьох харчових технологіях: приготування тіста і випікання хліба, виробництві пива (одержання пивного сусла, сушіння солоду), квасу, спирту, органічних кислот, різних продуктів: глюкози, патоки, цукрових сиропів.

Гідроліз сахарози може відбуватися у присутності харчових кислот, при незначному нагріванні. Утворенні при цьому глюкоза і фруктоза беруть участь в реакціях дегідратації, карамелізації, меланоїдиноутворення, утворюючи ароматичні і забарвлені продукти.

Ферментативний гідроліз сахарози дією β -фруктофуранозидази (інвертази, сахарази) застосовують у кондитерському виробництві для одержання глазурі (карамельних цукерок), у хлібопекарській промисловості для покращення аромату хліба, виробництві вин, соків та безалкогольних напоїв для зниження вмісту цукру.

Ферментативний гідроліз інших полісахаридів використовується в харчових технологіях для більш повної переробки сировини і покращення якості продукції.

Основою клітинних оболонок рослин є геміцелюлоза і пектинові речовини. У виробництві соків і вина для збільшення виходу і покращення фільтрації, кращого освітлення діють комплексом ферментів: геміцелюлазних, пектолітичних (пектинестераза, протопектиназа, полігалакторуназа), целюлолітичних (ендоглюконаза, целобіогідролаза, целобіоза) та ін.. Гідроліз пентозанів при виробництві солоду має велике значення для утворення ароматичних речовин.

Гідроліз целюлози відбувається набагать складніше, що пов’язано з її молекулярною структурою і наявністю β -D-(1, 4)-зв’язків між мономерами.

2. Дегідратація вуглеводів. Реакції утворення коричневих продуктів

Реакції дегідратації вуглеводів каталізуються кислотами і лугами при високих температурах. З пентоз утворюється дуже токсичний фурфурол, з гексоз – оксиметилфурфурол та інші продукти, такі як ізомальтол, мальтол.

Фрагментація цих продуктів дає утворення левулінової, мурашиної, молочної, оцтової кислот та інших сполук, які можуть надавати продуктам необхідний, або небажаний аромат.

Ключовою сполукою в реакції дегідратації глюкози є 3-дезоксиглюкозон. Кінцевий продукт – оксиметилфурфурол.

Реакції, що відбуваються при температурній обробці цукрі можуть бути розділені на ті, які відбуваються без розриву вуглецевого ланцюга, і з розривом вуглецевого ланцюга. До перших відносяться реакції аномеризації: α -глюкоза α /β -форми; D-глюкоза D-фруктоза.

При високих температурах (≈ 200°С) відбуваються реакції трансглікозилювання: кількість (1, 4)-α -D-зв’язків зменшується, а (1, 6)-α -D-зв’язки і навіть (1, 2)-β -D-зв’язки утворюються. При кислотному гідролізі крохмалю утворюються ізомальтоза, гентіобіоза. При термічній обробці сухих продуктів можуть утворюватись ангідроцукри.

Реакції з розривом С-С зв’язків призводять до утворення летких кислот, кетонів, фур пнів, спиртів, ароматичних речовин, оксидів карбону. Всі ці процеси знижують якість харчових продуктів.

Реакції утворення коричневих продуктів

Потемніння харчових продуктів пов’язане з реакціями перетворення вуглеводів, їх взаємодії з білками або амінокислотами. Вони представлені реакціями карамелізації і меланоїдиноутворення.

Карамелізація – комплекс реакцій, які відбуваються при прямому нагріванні вуглеводів. Каталізуються реакції невисокими концентраціями кислот, лугів і деяких солей. Утворюються коричневі продукти з карамельним ароматом.

Нагрівання спричиняє розрив і утворення нових глікозидних зв’язків. Але основними є процеси дегідратації, у результаті якої відбувається утворення подвійних зв’язків, формування циклопентанолонів і циклогексанолонів. Спряжені подвійні зв’язки адсорбують світло певної довжини хвилі і надають продуктам коричневого забарвлення.

Нагріванням розчину сахарози у присутності сульфатної кислоти або кислих солей амонію одержують інтенсивно забарвлені полімери (цукровий колер) для застосування у виробництві напоїв, карамелі. У присутності - іонів підвищується стабільність і розчинність цих полімерів.

Комплекс реакцій карамелізації призводить до утворення різних кільцевих систем з унікальним смаком і ароматом. Так, мальтол та ізомальтол мають запах хліба, 2-Н-4-гідрокси-5-метилфуранон – аромат смаженого м’яса.

Основні шляхи реакції Майяра (меланоїдиноутворення):