Методы исследования морфологии наноматериалов.

С научной точки зрения целесообразно как можно более полное, всестороннее изучение строения и свойств наноматериалов, а именно: исследование термодинамических, механических, тепловых, электромагнитных, оптических, химических свойств; особенностей фазообразования, структуры, строения границ и поверхностей раздела. Эти задачи обуславливают необходимость разработки специальных методов и методик.

В процессе аттестации наноматериалов необходимо подтвердить ряд характеристик материала, которые определяют основные физико–химические свойства продукции и которые важны для потребителя.

В то же время, наноматериалы являются весьма сложными объектами для изучения и аттестации. Это связано с малыми размерами структурных составляющих, спецификой многих физических свойств, большой протяжённостью границ и поверхностей раздела фаз, присутствием разупорядоченных и аморфных составляющих, формированием метастабильных и неизвестных до сих пор фаз, высокой реакционной способностью и т.д. Поэтому многие методы исследования и аттестации крупнокристаллических материалов не применимы для наноматериалов, а ряд способов требуют существенных изменений и доработки.

Важнейшей характеристикой наноматериалов является размер частиц порошка или зёрен массивного материала.

Величина удельной поверхности – одна из важнейших характеристик наноматериала, определяющая активность протекания физико–химических процессов, многие технологические свойства, взаимодействие с окружающей средой и т.д.

Удельной поверхностью называют площадь, которую имеет 1 грамм (или килограмм) того или иного вещества.

Обозначают эту величину как Sуд, её размерность [м²/г] или [м²/кг]. Удельная поверхность таких материалов как цеолиты и активированные угли может достигать значений 400 – 500 м²/г, а традиционные порошковые материалы характеризуются меньшими значениями – 0.05, 2 м²/г.

Удельная поверхность порошков определяется дисперсностью, формой и состоянием поверхности частиц.

В настоящее время для определения удельной поверхности используются методы измерения газопроницаемости и адсорбции.

Для определения среднего размера частиц или зёрен наноматериалов прямыми и наиболее наглядными являются микроскопические методы.

Электронные микроскопы в настоящее время дают разрешение 1 – 10 нм, а микроскопы новейших конструкций – 0, 2 нм. Таким образом, электронная микроскопия является важным методом прямого исследования среднего размера частиц и зёрен наноматериалов.

Электронная микроскопия позволяет надежно установить важнейшие характеристики материала – форму частиц и зёрен; исследовать морфологию образца: форму, размеры, расположение фаз и структурных составляющих; изучить дефекты кристаллической решётки: дислокации, дефекты упаковки. Кроме того, современные микроскопы оснащены рядом приставок для элементного, фазового, структурного анализа, которые превращают микроскопы в чрезвычайно гибкие аналитические инструменты, обеспечивающие различные потребности физико–химического анализа.

Существуют просвечивающие, растровые, зондовые и некоторые другие виды электронных микроскопов.

Изучение размерных характеристик и морфологии наноматериалов эффективно с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ). В растровой электронной микроскопии поверхность исследуемого образца облучается тонко сфокусированным электронным зондом диаметром 1, 5 – 5 нм, совершающим возвратно-поступательные движения по линии или развёртывающимся в растр.

Растр – совокупность близко расположенных параллельных линий, вдоль которых зонд обегает выбранный участок на поверхности образца.

В РЭМ возможно различать участки изучаемых объектов размером 5 – 10 нм.

Для РЭМ характерна большая глубина резкости, что позволяет исследовать поверхность и приповерхностную структуру массивных тел, глубоко протравленные образцы, поверхности разломов, дендритные и фрактальные структуры. На РЭМ успешно изучаются порошковые материалы: морфология частиц, компактность, средний размер частиц и, в ряде случаев, их распределение по размерам.

Для изучения наноматериалов в последнее десятилетие активно используются методы сканирующей зондовой микроскопии и, прежде всего, туннельная и атомно–силовая.

Сканирующий атомно–силовой микроскоп создан в 1986 году. Это стало большим шагом вперёд, т.к. позволило включить в разряд изучаемых объектов диэлектрические и плохо проводящие материалы.

Устройство атомно–силового микроскопа (рисунок 4) во многом аналогично устройству сканирующего туннельного микроскопа. Принципиальным отличием является то, что стабилизируется не ток между остриём и образцом, а деформация чувствительного элемента. Действие микроскопа основано на измерении сил, действующих на микроскопическое алмазное остриё, находящееся на расстоянии 0, 3 – 1 нм от поверхности образца. При таких расстояниях сила взаимодействия между двумя ближайшими атомами, расположенными соответственно на кончике острия и на поверхности образца, составляет 10-7 – 10-9 Н. При жёсткости упругого элемента порядка 1 Н/м это приводит к измеримой деформации пружины. Синхронная со сканированием запись сигнала представляет собой фактически запись профиля поверхности образца.

Рисунок 4 - Устройство атомно-силового микроскопа

Сегодня большинство выпускаемых сканирующих зондовых микроскопов представляют собой туннельные и атомно–силовые, совмещённые в одном корпусе.

Электронная микроскопия высокого разрешения – чрезвычайно мощный метод изучения свойств реальной поверхности наноматериалов. Этим методом возможно прямое изучение дефектов поверхности, топографии распределения фаз на поверхности, определение распределения атомов на поверхности, исследование процессов поверхностной миграции и зародышеобразования, наблюдение динамических явлений на атомном уровне. Фотоэлектронная спектроскопия в настоящее время является одним из популярнейших методов исследования поверхности.

Прикладная статистика

Это наука о том, как обрабатывать данные произвольной природы. Математическойосновой прикладной статистики и статистических методов анализа является теория вероятностей и математическая статистика.

Описание вида данных и механизма их порождения - начало любого статистического исследования. Для описания данных применяют как детерминированные, так и вероятностные

методы. С помощью детерминированных методов можно проанализировать только те данные,

которые имеются в распоряжении исследователя.

Мы не считаем возможным противопоставлять детерминированные и вероятностно-статистические методы. Мы рассматриваем их как последовательные этапы статистического анализа. На первом этапе необходимо проанализировать имеющие данные, представить их в удобном для

восприятия виде с помощью таблиц и диаграмм. Затем статистические данные целесообразно проанализировать на основе тех или иных вероятностно-статистических моделей. Отметим, что возможность более глубокого проникновения в суть реального явления или процесса обеспечивается разработкой адекватной

математической модели.

В простейшей ситуации статистические данные- это значения некоторого признака, свойственного изучаемым объектам. Значения могут быть количественными или представлять собой указание на категорию, к которой можно отнести объект. Во втором случае говорят о качественном

признаке.

При измерении по нескольким количественным или качественным

признакам в качестве статистических данных об объекте получаем вектор. Его можно рассматривать как новый вид данных. В таком случае выборка состоит из набора векторов. Есть часть координат — числа, а часть — качественные(категоризованные) данные, то говорим о векторе разнотипных данных.

Выборка (sample, set) — конечный набор прецедентов (объектов, случаев, событий, испытуемых, образцов, и т.п.), некоторым способом выбранных из множества всех возможных прецедентов, называемого генеральной совокупностью.

Если исследователь не имеет возможности управлять выбором прецедентов, то обычно предполагается, что выбор прецедентов случаен. Если же выбором прецедентов можно управлять, то возникают задачи оптимального формирования выборки, см. также обучение, планирование, выборочное обследование.

По каждому прецеденту собираются (измеряются) некоторые данные, образующие описание прецедента. Совокупность описаний всех прецедентов выборки является входной информацией для статистического анализа данных, интеллектуального анализа данных, машинного обучения.

Одним элементом выборки, то есть одним измерением, может быть и функция в целом. Например, описывающая динамику показателя, то есть его изменение во времени, — электрокардиограмма больного или амплитуда биений вала двигателя. Или временной ряд, описывающий

динамику показателей определенной фирмы. Тогда выборка состоит из набора функций.

Элементами выборки могут быть и иные математические объекты. Например, бинарные отношения. Так, при опросах экспертов часто используют упорядочения (ранжировки) объектов

экспертизы — образцов продукции, инвестиционных проектов, вариантов управленческих решений. В зависимости от регламента экспертного исследования элементами выборки могут быть различные виды бинарных отношений (упорядочения, разбиения, толерантности), множества, нечеткие множества и т. д.

Итак, математическая природа элементов выборки в различных задачах прикладной статистики может быть самой разной. Однако можно выделить два класса статистических данных — числовые и нечисловые. Соответственно прикладная статистика разбивается на две части — числовую статистику и нечисловуюстатистику.

Числовые статистические данные — это числа, вектора, функции. Их можно складывать, умножать на коэффициенты. Поэтому в числовой статистике большое значение имеют

разнообразные суммы. Математический аппарат анализа сумм случайных элементов выборки — это (классические) законы больших чисел и центральные предельные теоремы.

Нечисловые статистические данные — это категоризованные данные, вектора разнотипных признаков, бинарные отношения, множества, нечеткие множества и др. Их нельзя

складывать и умножать на коэффициенты. Поэтому не имеет смысла

говорить о суммах нечисловых статистических данных. Они являются элементами нечисловых математических пространств (множеств). Математический аппарат анализа нечисловых статистических данных основан на использовании

расстояний между элементами (а также мер близости, показателей различия) в таких пространствах. С помощью расстояний определяются эмпирические и теоретические средние, доказываются законы больших чисел, строятся непараметрические оценки плотности распределения вероятностей, решаются задачи диагностики и кластерного анализа, и т. д.

В прикладных исследованиях используют статистические данные различных видов. Это связано, в частности, со способами их получения. Например, если испытания некоторых технических устройств продолжаются доопределенного момента времени, то получаем т. н. цензурированные данные, состоящие из набора чисел —продолжительности работы ряда устройств до отказа, и информации о том, что остальные устройства продолжали работать в момент окончания испытания. Цензурированные данные часто используются приоценке и контроле надежности технических устройств.

Обычно отдельно рассматривают статистические методы анализа данных первых трех типов. Это ограничение вызвано тем отмеченным выше обстоятельством, что математический аппарат для анализаданных нечисловой природы — существенно иной, чем для данных в виде чисел, векторов и функций.