Борное волокно: способ получения, свойства, применение

Появление высокопрочных высокомодульных волокон, обладающих низкой плотностью, и композиционных материалов на их основе позволило изменить многие конструкции в авиастроении.

Лаборатория материалов ВВС США широко развернула работы по уменьшению массы конструкций на основе повышения физико-механических свойств используемых материалов. Хотя стеклопластики успешно применяются в обшивках и обтекателях самолетов и в других (второстепенных) конструкциях, они не могут быть использованы в основных несущих нагрузку узлах из-за своей недостаточной жесткости.

К. Таллей (фирма «Тексако эксперимент») сообщил в 1959 г. о получении высокопрочного высокомодульного борного волокна методом химического осаждения из газовой фазы. Таллею удалось показать сразу две возможности: создание процесса получения волокна с хорошими физико-механическими характеристиками методом химического осаждения из газовой фазы и получение композиционного материала на основе этого волокна и органической матрицы. Такой материал обладал высокой прочностью и требуемой жесткостью [3].

Понимая перспективность этих разработок управление разработками ВВС США развернуло интенсивные исследования в области создания борных волокон и композитов из них. В дальнейшем были созданы новые технологические процессы их получения и использования. Борные волокна, переработанные в препреги, начали применяться в порядке эксперимента в новых конструкционных материалах. В конце 60-х годов вновь возник интерес к применению борных волокон в некоторых областях. Успехи, с которыми боропластики стали применяться в композиционных материалах для авиастроения, сделали их предвестниками целого нового и уникального класса композитов с высокими физико-механическими свойствами.

В течение 60-х годов, пока создавалась технология получения борных волокон, были созданы волокна из карбида кремния SiC, борида титана TiB₂ и карбида бора В₄С.

Свойства этих волокон были подробно изучены. На начальных стадиях исследований ими занимались фирмы «Тексако эксперимент», «Дженерал текнолоджиз», Объединенная исследовательская лаборатория самолетостроения (ОИЛС) и «Дау-Корнинг». Основной задачей было выяснение перспективности новых видов волокнистых армирующих материалов. В 1972-1973 гг. Лаборатория материалов ВВС США разработала программу изучения волокон из SiC как наиболее дешевого и перспективного армирующего компонента для органических и металлических матриц [3].

Борные волокна также могут быть изготовлены с покрытием из SiC или В4С, что повышает свойства волокнистых композиционных материалов (ВКМ), из них на основе алюминиевой или титановой матриц.

Технология получения борных волокон

Боровольфрамовые волокна

Наиболее распространенной технологией получения борных волокон является количественное осаждение бора из газовой фазы. Обычно используют газовую смесь водорода Н₂ и трихлорида бора ВС1₃, осаждая бор на раскаленную пропускаемым током вольфрамовую нить диаметром 12, 5 мкм. В промышленных масштабах выпускают волокна диаметром 100, 140 и 200 мкм. Более толстые или более тонкие борные волокна выпускают в объемах опытных партий [3].

Боровольфрамовые волокна производят в реакторе. Вольфрамовую основу помещают в вертикальную стеклянную шахту внутренним диаметром около 10 мм. Для обеспечения электрического контакта с вольфрамом и для герметизации реактора (газовая смесь в реакторе находится при атмосферном давлении) шахта с обоих концов закрыта наполненными ртутью емкостями, служащими затворами. В верхней части реактора вольфрамовая основа нагревается в атмосфере инертных газов и очищается ими. В другой части реактора вольфрамовая основа нагревается до температуры 1350 °С в атмосфере эквимолярной смеси Н₂ и ВС1₃, в которой и происходит осаждение бора на вольфрамовую проволоку. Этот процесс проводится в одну или несколько стадий. Нагрев волокна осуществляется электрическим током, пропускаемым через основу. Обычно используется постоянный ток или сочетание постоянного тока с УВЧ-током. УВЧ-нагрев используют в случае необходимости точно поддерживать температурный профиль по сечению волокна при получении бороволокон большого диаметра (> 200 мкм).

Химическая реакция, приводящая к выделению элементарного бора, идет по формуле 3.1:

2ВС1₃ + ЗН₂ ↔ 2В + 6НС1 (3.1)

Химическое равновесие препятствует однонаправленности этой реакции и приводит к тому, что только 2 % ВС1₃ разлагается с осаждением бора на основу. Непрореагировавший ВС1₃ конденсируют при температуре —80 °С, НС1 отделяют от Н₂, а водород либо выпускают в атмосферу, либо вновь включают в технологический цикл. Для получения высококачественного волокна требуется очень точно соблюдать технологические режимы в реакторе. Если осаждение ведется при параметрах, отклоняющихся от оптимальных, расстояние между кристаллами бора возрастает, что приводит к образованию слабых участков в волокне и ухудшает его дальнейшую переработку. При очень высоких скоростях осаждения практически весь бор кристаллизуется и прочность волокна оказывается ниже 1379 МПа. Слишком большое уменьшение скорости осаждения также приводит к падению прочности волокна. Следовательно, чтобы получить продукцию с максимально хорошими свойствами и большим выходом, необходимо строго выдерживать оптимальные условия в реакторе [3].

Электрическое сопротивление, температура волокна и скорость осаждения бора уменьшаются от начала к концу реактора. Температурный профиль может поддерживаться почти постоянным, если применить двух или более стадийную схему подведения электрического тока к волокну, а также использовать для поддержания и контроля выделяемой на каждой стадии электрической энергии УВЧ-технику (т. е. частоты 30-100 МГц). Скорость выхода конечной продукции возрастает при выравнивании профиля температуры волокна. Однако с возрастанием этой скорости выше определенного предела прочность полученного волокна падает.

Боровольфрамовые волокна имеют довольно высокую стоимость. Высокая стоимость вольфрамовой проволоки стимулировала изучение возможности применения более дешевых углеродных волокон в качестве основы при получении борных волокон.

Бороуглеродные волокна

В 1969 г. Лаборатория материалов ВВС США начала реализацию серии программ, целью которых было уменьшение цены исходной основы для получения борных волокон. Фирма «Грейт лейке карбон рисерч» с целью уменьшения стоимости токопроводящей основы при производстве борного волокна предложила использовать углеродные волокна (УВ), полученные из пека. Это волокно получали формованием из расплава с последующим окислением и карбонизацией.

Реактор для получения борных волокон методом осаждения бора на основу из углеродного волокна отличается от реактора для осаждения бора на вольфрамовую нить введением стадии нанесения пиролитического графита. Нанесение пиролитического графита производится непосредственно перед осаждением бора на основу, так как если стадии разделены, возникает возможность загрязнения и повреждения подготовленного таким образом углеродного волокна.

В реакторе для борных волокон с углеволокнистой основой температура быстро возрастает до максимального значения. Время возрастания ограничено термическими характеристиками волокна. Затем температура монотонно падает, что определяется уменьшением электрического сопротивления по мере роста толщины осаждения электропроводящего бора. Следует также иметь в виду, что углеродные волокна с нанесенным слоем пиролитического углерода обладают отрицательным температурным коэффициентом электрического сопротивления, в то время как вольфрам и его бориды обладают большим положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления. В связи с этим увеличение толщины борного покрытия существенно меньше сказывается на температурном профиле волокна с углеволоконной основой, нежели с вольфрамовой. Более высокие средние температуры в реакторе для осаждения бора на УВ обусловливают возможность увеличения выхода продукции приблизительно на 40 % по сравнению с выходом при вольфрамовой основе. Это увеличение происходит несмотря на то, что реактор при получении бороуглеродных волокон диаметром 100 мкм длиннее из-за наличия участка нанесения слоя пиролитического графита. Рост выхода готового волокна делает более выгодным применение углеволокнистой основы и по экологическим причинам, дополняя более низкую исходную цену УВ-основы [3].

Свойства бороволокон

Средняя прочность боровольфрамовых волокон диаметром 100 мкм составляет 3445 МПа при нормальном отклонении 524 МПа (15%). Прочность боровольфрамового волокна диаметром 140 мкм несколько больше 3583 МПа. Приводятся данные о том, что истинная прочность боровольфрамового волокна может превысить 6890 МПа, если удается исключить изгиб волокна при сжатии. Предел прочности на растяжение на малой базе (участка рубленного волокна) часто достигает 6890 МПа после удаления сердцевины из борного волокна, а также при увеличении предела текучести на границе сердцевина-бор.

Льюисовский исследовательский центр по заданию НАСА провел работы и показал, что действительно может быть достигнут средний уровень прочности 6890 МПа. Метод производства волокна с такой прочностью заключается в том, что борные моноволокна толщиной 125 мкм, полученные осаждением бора на вольфрамовую проволоку толщиной 25 мкм, изготовляют при температуре на 100 °С ниже обычно применяемой температуры в боровольфрамовых реакторах. Волокно, полученное таким способом, разрезают на три равные части. Затем волокно помещают сначала в раствор Н₂О₂ для удаления сердцевины, после чего переносят в горячий раствор азотной кислоты для удаления дефектов поверхности и скругления острых выступов. В таких волокнах средний уровень прочности может существенно превышать 6890МПа. Основные перспективные направления исследований: как максимальным образом реализовать прочность волокна в композиционном материале, и какие прочности композитов могут быть при этом достигнуты. Основные свойства борных волокон представлены в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Свойства наиболее распространенных типов армирующих борных волокон [3]

Борные волокна, обладающие высокими абразивными свойствами, быстро притупляют режущие кромки инструмента. Неудовлетворительные режимы обработки приводят к механическим повреждениям, разрушению и выдергиванию волокон из матрицы, разогреву инструмента и материала, потере прочности волокон, расслоению материала и другим нежелательным явлениям.

Отличительной особенностью бороволокна, получаемого путем осаждения паров бора на нити из титана диаметром 10-12 мкм, является его низкий удельный вес, высокий модуль упругости и хорошая стойкость к окислению. По удельному модулю упругости (отношению модуля упругости к удельному весу) бороволокно превосходит другие металлы.

Применение борных волокон

Большая часть борных волокон идет на изготовление хвостовых деталей самолетов. Для этой цели используются боровольфрамовые волокна диаметром 100 мкм. Модуль упругости такого волокна составляет 400 ГПа, тогда как у бороуглеродного волокна диаметром 100 мкм модуль упругости 358 ГПа. Различие в значениях модуля упругости готового волокна является следствием того, что около 10 % объема волокна занимает углеволоконная основа с модулем только 34 ГПа.

Бороуглеродные волокна имеют преимущество перед боровольфрамовыми там, где применимо волокно с более низким модулем упругости. Для повышения модуля упругости объемная доля бора должна возрастать. Хотя этот путь сохранения модуля упругости композиционного материала вполне приемлем, другие свойства (поперечная прочность, деформация при разрушении) ухудшаются. Снижение физико-механических показателей является результатом воздействия ряда факторов, включая и качество поверхности волокон. Поверхность бороуглеродного волокна более гладкая, и следовательно, может быть уменьшено количество связующего, разделяющего волокно в композите.

Высокие механические свойства борных волокон, полученных методом осаждения бора, привлекли к этим волокнам внимание многих конструкторов. В результате борные волокна получили широкое распространение.

Их применение в сочетании с алюминиевой матрицей в самолетостроении способствовало снижению массы различных узлов военных и гражданских самолетов. В то же время с использованием этих волокон удалось создать очень качественный спортивный инвентарь: удобные и прочные ракетки для большого тенниса, клюшки для гольфа и т. д. Борные волокна применимы в боевых самолетах. В обоих случаях бороэпоксидные слоистые пластики наклеивают на титан, а затем на хвостовое оперение, образовывая обшивку горизонтальных и вертикальных стабилизаторов, а также рулей. Частично боропластики использовались в конструкциях самолета так же, как углепластики, снижая, в то же время, стоимость конструкции. Например, в хвостовом оперении самолета «Мираж-2000» использованы бороуглеродные гибридные композиционные материалы. В этом случае реализуются высокие жесткость и прочность борных волокон с осью армирования +45°, в то время как углеродные волокна хорошо выдерживают нагрузки на кручение и в различных арочных конструкциях. Преимущества гибридных композитов: высокопрочные борные волокна хорошо выдерживают большие изгибные напряжения (они могут быть успешно использованы в местах соединений), в то время как углеродные волокна прекрасно работают на кручение и сжатие в арочных конструкциях.

Применение борных волокон улучшает усталостные свойства металлических компонент конструкций. Для этого, вместо того чтобы ставить металлические прокладки для болтовых соединений (что вредит конструкции), эпоксиборопластики полностью соединяют с металлической поверхностью. Высокопрочные высокомодульные слои боропластика снижают уровень напряжений, приходящийся на основную металлическую конструкцию. В самолетах уже сегодня используют эпоксиборопластиковые накладки, повышающие срок службы различных важных конструкций. Было сделано много попыток применения бороалюминиевых композиций в самолетостроении. Однако первое удачное использование этого материала было осуществлено при создании фюзеляжа для космического корабля «Шаттл». Это трубы с высокой степенью армирования и диффузными связывающими слоями между матрицей и армирующей компонентой. Они изготовлялись единым процессом с установкой титановых соединительных муфт методом одноразового формования под высоким изостатическим давлением. Трубы диаметром 5, 08 и 10, 16 см собирались в батарею и располагались в нижней секции фюзеляжа «Шаттл» [3].

В противоположность бороалюминиевым композитам эпоксиборопластики пользуются большим спросом. Удилища и теннисные ракетки при включении в их конструкцию небольших армирующих структур из борного волокна становятся существенно более прочными и «чувствительными». Особенно ценятся динамические свойства удилищ с эпоксиборопластиком. Теннисные ракетки, в обод которых включен эпоксиборопластик (по сравнению с деревянными и стеклопластиковыми), в меру гибки и не приводят к травме руки спортсмена.