Модификация многокомпонентными отходами химического производства

Модификация решает проблему утилизации отходов, которые могут служить сырьем для получения ряда изделий, в том числе полимерных. Данный способ модификации следует рассмотреть отдельно, поскольку в отходах производства имеется много компонентов, различных по структуре и составу, и поэтому их действие трудно идентифицировать.

Многие покрытия и пленки формируются из растворов с использованием различных типов растворителей, позволяющих варьировать их свойства. Подбором или изменением типа растворителей можно расширять применение в качестве пленкообразующего сополимера КОРС, полученного из отходов производств синтетических каучуков. Наличие кислотных групп в отходе производства винилацетата и гидроксильных групп в отходе производства бутиловых спиртов позволяет создать сложноэфирные растворители для растворных полимерных систем [170, 171].

В промышленных условиях в подавляющем большинстве случаев для растворения сополимера КОРС используется индивидуальный растворитель - ксилол, который по своим растворяющим свойствам уступает растворителю Р-5. Существует возможность замены ксилола продуктом РС-1 в полимерных композициях на основе сополимера КОРС. Использование модифицированных образцов растворителя существенно улучшает декоративно-защитные свойства покрытий, розлив лаковой композиции и практически полностью исключает образование осадка при транспортировке и хранении (табл. 97).

Полимерное покрытие на основе синтезированного растворителя имеет высокие адгезионные и прочностные показатели (прочность пленки при ударе У-1 - 5, 0 Н·м (50 кгс·см), адгезию по методу решетчатых надрезов - 1 балл, твердость пленки - 0, 431 у.е.), хороший декоративный вид (степень блеска пленки - 85 %).

Установлено, что наличие высококипящих неидентифицированных компонентов в продукте PC-2 обусловливает пластифицирующий эффект растворителя, который охарактеризован прочностью пленки при ударе, эластичностью при изгибе, адгезией к металлической поверхности, твердостью покрытия в сравнении с покрытием, полученным при использовании в качестве растворителя ксилола, Р-5, и РС-1. Образцы растворителя PC-2 отличаются содержанием высококипящих компонентов (3, 5 мас.% и 8 мас.% соответственно, табл. 98).

Таблица 97

Физико-механические показатели покрытий

Таким образом, применение растворителя PC-2, обладающего пластифицирующими свойствами, обуслов-ленными присутствием в смеси неидентифицированных высококипящих компонентов, позволяет при формировании полимерного раствора вводить меньшее количество стандартных пластификаторов или исключить их введение полностью.

Проблемы утилизации отходов производств химической промышленности актуальны не только для экологии, но с технико-экономической точки зрения, так как некоторые из них содержат в своем составе достаточное количество полезных компонентов и поэтому могут служить самостоятельным сырьем при получении ценных материалов.

Таблица 98

Испытания полимерных покрытий на основе сополимера КОРС

Интересными в этом плане являются отходы производства синтетических каучуков и композиции, получаемые на их основе. При этом пока недостаточное внимание уделяется использованию полимерных отходов сополимеров бутадиена и стирола (без предварительной обработки), а также отходов шинных заводов (отработанных индустриальных масел) в сочетании с другими компонентами, например, для получения герметизирующе-клеящих и гидроизоляционных композиций. Полимерная составляющая отходов производства СКБ может быть связующим материалом, а отработанные и не подлежащие регенерации индустриальные масла будут способствовать перерабатываемости и придадут специфические свойства (гидрофобность) композициям. Наполнители и модификаторы обеспечивают материалу жесткость, улучшают адгезию и т.д [172, 173].

Изучено фазовое состояние гидроизоляционных и герметизирующе-клеящих композиций. В веретенном масле (рис. 131 а) имеется пик механических потерь, совпадающий со спадом жесткости раствора, который наблюдался по максимуму тангенса угла механических потерь (tgd) при 213 К. Это соответствует размягчению (застыванию) веретенного масла. Добавление каучука смещало температуру размягчения веретенного масла до 236 К.

Таблица 99

Температурные переходы в растворах СКС-30 АРКП в веретенном масле

Увеличение концентрации каучука более 10 % (рис. 131 б и табл. 99) приводит к разделению основного температурного перехода на два и появлению двухфазной структуры. При этом низкостеклующаяся фаза представляет собой веретенное масло с растворенным в нем каучуком, а стеклующаяся при более высокой температуре фаза состоит из каучука с растворенным в нем веретенным маслом. Исследование на крутильном маятнике (от 99 до 323 К) растворов СКС-30 АРКП в толуоле (до 30 % мас. каучука) подтвердило наличие одной области стеклования и образовании термодинамически устойчивых систем.

Таким образом, система СКБ - масло в интервале температур 209-240 К является двухфазной при содержании каучука в нем 10 % и более. Подобная фазовая неоднородность растворов в маслах затрудняет в силу эксплуатационной неустойчивости их использование в гидроизоляционных и герметизирующе-клеящих композициях.

Улучшить совместимость каучука и масла можно добавлением каучука в раствор битума в количестве 50 и 100 % от массы (рис. 131 в), при этом появляется один максимум tg d при расстекловании системы.

Фазовая структура растворов каучука в масле при 293 - 473 К, в том числе с добавлением битума при малых дозировках каучука (до 10 мас.ч.) определяет монотонное умень-шение вязкости сис-темы с увеличением температуры (рис. 132 а). При содержании каучука в растворе 10 % мас. и более вязкостные кривые имеют S-образную форму (рис. 132 б), начальный период которых, вероятно, соответствует реализации сдвига в фазе масла с растворенным в нем каучуком, а последующий спад вязкости при 306 К обусловлен течением в фазе каучука, наполненной маслом. Следовательно, по форме кривых изменения вязкости растворов СКБ в масле можно сделать вывод об изменении их фазовой структуры, заключающемся в переходе двухфазных растворов в однофазное состояние в области 300-310 К при содержании каучука 10 % мас. и более.

Исследования показали, что композиции на основе СКБ и его отходов в сравнении с таковыми, полученными с использованием бутадиенового каучука, при одинаковом водопоглощении (рис.133) имеют более высокие прочность, относительное удлинение, меньшую вязкость при температурах переработки (423-473 К). Следовательно, по комплексу эксплуатационно-технологических свойств более предпочтительными являются композиции на основе бутадиен-стирольных каучуков.

6.4.Модификация как способ использования отходов полимеров

Использование отходов производства и потребления полимерных материалов становится эффективным направлением сохранения природных ресурсов в условиях быстрого снижения запасов полезных ископаемых, прежде всего нефти и газа, из которых производятся пластики; борьбы с загрязнением окружающей среды [174-176] и экономии энергии.

Возможны три пути использования отходов полимеров [177]: во-первых, вторичная переработка для дальнейшего использования в традиционных областях применения, во-вторых, вторичная переработка пластиков с последующим применением в других областях и, в-третьих, переработка материалов, сопровождаемая разрушением полимерных структур в результате гидролиза [178, 179], пиролиза [175], сгорания с использованием выделяемой энергии [175].

Одним из классических примеров является получение вторичного полиэтилена (ВПЭ) и изделий из него переработкой бывшей в употреблении сельскохозяйственной пленки и других отходов. При этом следуют учитывать, что получаемые из вторичного полимерного сырья полупродукты (агломерат и гранулят) должны содержать не более 0, 1 - 0, 5 моля окисленных групп, иметь оптимальную молекулярную массу и ММР, обладать воспроизводимыми физико-механическими и технологическими показателями. Только в этом случае полупродукт можно использовать для производства изделий с гарантированным сроком службы вместо дефицитного ПЭ. В настоящее время агломерат и гранулят ВПЭ не удовлетворяют этим требованиям. В частности, содержание в них активных групп в 10 раз превышает таковое в ПЭ [180].

Выбор технологических параметров переработки отходов ПО и областей использования получаемых из них изделий обусловлен их физико-химическими, механическими и технологическими свойствами, которые в значительной степени отличаются от тех же характеристик первичного полимера. К основным особенностям вторичного ПЭ, которые определяют специфику его переработки, следует отнести: низкую насыпную плотность; особенности реологического поведения расплава, обусловленные высоким содержанием геля; повышенную химическую активность вследствие изменений структуры, происходящих при переработке первичного полимера и эксплуатации полученных из него изделий. Кроме того, вторичные полимеры характеризуются резким снижением разрушающего напряжения и особенно относительного удлинения, морозостойкости и теплостойкости при сравнительно низких напряжениях сдвига, а также текучести расплава вследствие образования гель-фракции.

В процессе переработки и эксплуатации материал подвергается механохимическим воздействиям, термической, термо- и фотоокислительной деструкции, что приводит к появлению активных групп, которые при последующих переработках способны инициировать реакции окисления.

Изменения химической структуры ВПЭ в основном сводятся к тому, что часть С—Н групп превращается в карбонильные, которые фотохимически значительно более активны. Следовательно, старение такого материала должно протекать качественно иначе, чем первичного.

Образование в полимере при его эксплуатации значительного числа карбонильных групп приводит к повышенной способности ВПЭ поглощать кислород, следствием чего является образование во вторичном сырье винильных и винилиденовых групп, которые значительно снижают термоокислительную стабильность полимера при последующих переработках, инициируют процесс фотостарения таких материалов и изделий из них, снижают срок их службы.

При старении происходит не только накопление кислородсодержащих групп, в том числе кетонных, и низкомолекулярных продуктов, но и значительное снижение физико-механических характеристик, которые не восстанавливаются после вторичной переработки. Результаты естественного и ускоренного старения хорошо согласуются друг с другом и свидетельствуют о том, что структурно-химические превращения в ВПЭ происходят в основном в аморфной фазе. Это приводит к ослаблению межфазной границы в полимере, в результате чего материал теряет прочность, становится хрупким, ломким и подверженным дальнейшему старению как при повторной переработке в изделия, так и при эксплуатации изделий, характеризующизхся низкими физико-механическими показателями и сроком службы.

Надежным путем решения проблемы создания качественных полимерных материалов и изделий из вторичных ПО является модификация, цель которой — экранирование функциональных групп и активных центров химическими или физико-химическими способами и создание однородного по структуре материала с воспроизводимыми свойствами [181, 182].

Методы модификации вторичного полиолефинового сырья можно разделить на химические (сшивание, введение различных добавок, главным образом органического происхождения, обработка кремнийорганическими жидкостями и др.) и физико-химические (наполнение минеральными и органическими наполнителями) [183-187], которые могут осуществляться на различном оборудовании [188].

Значительное содержание активных групп, оказывающих отрицательное влияние на свойства ВПЭ, в то же время делает этот материал перспективным объектом для химической модификации. Во-первых, нет необходимости проведения довольно сложного процесса активации для преодоления химической инертности ПЭ, во-вторых, различная природа активных групп позволяет применять широкий спектр соединений, применяемых для модификации первичных ПО [189].

Известен способ улучшения физико-механических свойств ВПЭ из изношенных сельскохозяйственных пленок вулканизацией с применением пероксида дикумила, в результате которой происходит сшивание по винильным, винилиденовым, карбонильным и гидропероксидным. группам, содержание которых при этом снижается. Относительное удлинение при разрыве такого материала 210 %, показатель текучести расплава составляет 0, 1—0, 3 г/10мин. Добавление в смесь (%) 40 ПЭВП, 20(30) ПЭНП, 34(18) ПС, 6(12) ПВХ [190] добавок малеинового ангидрида, дикумилпероксида обусловливает повышение прочности при незначительном изменении удлинения, а СЭВА повышает удлинение смеси при незначительном уменьшении прочности. Модификаторы ВПЭ могут иметь значительную молекулярную массу. Например, введение полиэтиленового воска и эластопласта ДСТ-30 (до 5 мас. ч.) значительно улучшает перерабатываемость ВПЭ, повышает показатели физико-механических свойств. Модифицирующий эффект объясняется образованием сополимера, о чем свидетельствуют данные о набухании и растворимости модифицированного ВПЭ.

Перспективным способом повышения качества полимерных материалов из вторичных ПО является термохимическая обработка кремнийорганическими соедине-ниями. Этот способ позволяет получать изделия из вторичного сырья с повышенными прочностью, эластичностью и стойкостью к старению. Механизм модификации заключается в образовании химических связей между силоксановыми группами кремнийорганической жидкости и непредельными связями и кислородосодержащими группами вторичных ПО. Реакция проходит через промежуточную стадию окисления этих связей с образованием пероксидных и гидропероксидных групп, которые при распаде окисляют органическую часть силоксановых молекул с образованием эфирных и сложноэфирных связей. С помощью этих межмолекулярных связей происходит сшивание разрушенных в процессе деструкции макромолекул, восстанавливаются их эластичность и механическая прочность.

В результате регенерации вторичных полиолефинов путем модификации с помощью композиции, содержащей смесь 4-метил-2, 6-ди-трет-бутилфенола с N-фенил-b-нафталамином, удается повысить относительное удлинение в 3-4, 5 раза, разрушающее напряжение в 1, 5-2 раза.

При химической модификации отмытого вторичного полиэтилена малыми добавками химически активных соединений, таких как изоцианаты, эпоксиды, амины, лапролы, на существующем оборудовании конфекционирования полимеров и в сложившихся технологических режимах возможно восстановление свойств отработанного ПЭ до уровня исходного. Изоцианаты являются наиболее перспективными модификаторами структуры и свойств ВПЭ, позволяющими в широком диапазоне регулировать вязкостные характеристики повышать прочность и термостойкость модифицированного ВПЭ. Как отмечалось, значительная ненасыщенность органических изоцианатов обусловливает их высокую реакционную способность по отношению к полимерам, содержащим кратные связи или функциональные группы с подвижным атомом водорода. Исследования свойств модифицированных небольшими добавками изоцианатов (0, 1-2%) образцов ПЭВД показали, что при незначительном увеличении деформационных и прочностных характеристик материала возрастает его термостойкость, стойкость к растрескиванию и тепловому старению, а диэлектрические свойства изменяются при этом незначительно. Кроме того в ВПЭ содержатся кислородсодержащие и непредельные группы, в связи с чем появляется возможность сшивки макромолекул. Известно, что сшитый ВПЭ имеет повышенные износостойкость, стойкость к растрескиванию и деформации при высоких температурах, является хорошим диэлектриком [191].

Модификаторы типа ЭД-20, лапрола, ОАДФ позволяют улучшать отдельные свойства вторичного полиэтилена. Причем в некоторых случаях происходит возрастание свойств ВПЭ до уровня исходного промышленного полиэтилена. Все это позволяет более широко использовать полиэтиленовые отходы для получения изделий улучшенного качества и расширить сферу их применения. Для ВПЭ, модифицированного ТДИ и ЭД-20, температура потери веса (5 и 50 % массы) повышается на 50-70⁰С. Увеличение температуры окисления происходит при использовании небольших концентраций всех модификаторов, при этом наибольшие эффекты достигаются при введении 0, 5% лапрола и ОАДФ. По данным термомеханического анализа наблюдается увеличение температуры размягчения ВПЭ. При этом температура размягчения становится даже выше, чем у исходного нестаренного полимера. У модифицированного ВПЭ повышается относительное удлинение (на 50-100%) при использовании малых концентраций лапрола, ТДИ и ОАДФ. Увеличение же разрушающего напряжения наблюдается при использовании 1–3 % ЭД-20 и ОАДФ.

При использовании всех изоцианатов происходит процесс сшивания ВПЭ. 0б этом свидетельствуют снижение ПТР и увеличение содержания гель-фракции. Наиболее эффективно процесс сшивки протекает при использовании димера десмодура (ДТТ), при этом ПТР снижается в 3-15 раз и содержание гель-фракции достигает 30 %, однако разрушающее напряжение при растяжении (s) и относительное удлинение (e) снижаются на 10-15 %. Снижение прочности, вероятно, вызвано образованием жестко и неравномерно сшитого полимера.

При использовании диизоцианата МДИ образуется сшитый продукт с повышенными прочностными харак-теристиками (s увеличивается на 30 %). Олигоуретан СКУ-ПФЛ почти не образует сшивок между молекулами ВПЭ, о чем свидетельствует незначительное снижение ПТР[192].

При модификации ВПЭ в экструдере модифицированный полимер по сравнению с полученным в смесителе обладает более высокими значениями ПТР и более низким содержанием гель-фракции при равных концентрациях модификатора и одинаковой температуре процесса. При использовании олигоуретанового модификатора наблюдается повышение ПТР, что свидетельствует о протекании процессов прививки изоцианатных звеньев к молекулам ВПЭ.

Полученные данные демонстрируют значительную чувствительность процесса модификации к сдвиговым нагрузкам и протекающим при этом механодеструктивным процессам. Часть образующихся сшивок разрушается и взаимодействие ВПЭ и модификатора протекает в основном с образованием привитых продуктов.

Существует возможность получения композиционных материалов на основе упаковочных пленок из ПЭ для труб под низкое давление [185] путем изменения условий переработки, прежде всего температуры от 90 до 180°С, вторичных материалов на одно- и двухшнековом экструдерах и введения модификаторов - 10 и 20% СаСОз, обработанного стеариновой кислотой, и силиката Са-волластонита, обработанного неопентил(диаллил)окситри(диоктил)-пирофосфаттитанатом для улучшения адгезии неорганических частиц к полимерной матрице. В качестве эластомеров используют СПЛ этилена и винилацетата и ПЭНП. Лучшие результаты получены при экструзии через двухшнековый экструдер с более интенсивной скоростью сдвига и коротким пребыванием расплава в цилиндре. Вязкость расплава при скоростях сдвига от 10 с~¹ до 300 с" ¹ снижается одинаково от 500 до 700 Па·с. независимо от наполнения инертными наполнителями и эластомеризации. Перерабатываемость и механические свойства модифицирован-ных РПЭ приближаются к исходному материалу для труб.

Из ВПЭ, смешанного с первичным, экструзией с раздувом изготавливают дорожные заграждения [193].

В процессе экструзии в качестве модификатора - сшивающего агента можно вводить пероксид дикумила [194], при этом увеличивается содержание гель-фракции в полимере. Причем основной рост геля осуществляется при введении 51 % пероксида дикумила. В процессе экструзии определяющую роль играют два конкурирующих процесса: сшивка под действием пероксида дикумила и термоокислительная деструкция сшивок, имеющихся в самом материале и вновь образованных. Так, при содержании пероксида дикумила 2 %, вероятно, происходит образование сплошной сетки-трехмера в материале. В результате значительно возрастает жесткость полимера, резко снижается текучесть расплава. Все это затрудняет процесс переработки материала.

Установлено, что степень сшивки будет тем больше, чем меньше скорость вращения шнека (п), температура экструзии и больше коэффициент сопротивления головки экструдера. Небольшое содержание пероксида дикумила не ухудшает технологичность материала и обусловливает возможность его дальнейшей переработки. При этом возрастают его прочность, стойкость к растрескиванию и температура хрупкости. Таким образом, оптимальное содержание пероксида дикумила составляет 0, 2 %; экструзию целесообразно осуществлять при температуре 443 К, числе оборотов 18—36 об/мин. Анализ термомеханических кри вых показал, что в условиях основных режимов экструзии температура начала деформации и температура текучести модифицированного ПЭ возрастают при расширении интервала эластичности по сравнению с теми же показателями немодифицированного ПЭ. С ростом скорости сдвига при экструзии и снижением сопротивления головки сужается интервал эластичности и расширяется зона эластичности при почти неизменной температуре начала деформации. С увеличением нагрузки у композиций с содержанием пероксида дикумила 0, 5; 1 и 2 % при всех режимах экструзии значительно снижается температура начала деформации, что объясняется образованием сетки-трехмера при термоокислительной деструкции. У композиции с содержанием пероксида дикумила 0, 2 % при увеличении нагрузки повышается температура начала деформации. Это объясняется тем, что сшивка идет по связям дальнего порядка с образованием макросетчатого поли-мера со стабильными химическими узлами [195]. Относительное изменение физико-механических характеристик в зависимости от продолжительности светостарения модифицированного ПЭ ниже, чем у исходного ВПЭ (рис. 134), несмотря на наличие активных центров окисления, что подтверждает возможность дальнейшей сшивки материала. Причем при содержании пероксида дикумила 0, 2 % заметно улучшаются эксплуатационные свойства материала.

В отличие от экструзии, где основную роль играют продолжительность, температура процесса и скорость сдвига, при литье под давлением на процесс формования изделий во всем диапазоне варьирования параметров существенно влияют ориентационные явления. Для процесса переработки ВПЭ литьем под давлением характерно изменение текучести расплава, обусловленное изменением внутреннего строения материала. В результате разрыва связей дальнего порядка ПТР возрастает. Незначительное уменьшение прочности с ростом температуры литья при модифицировании ВПЭ пероксидом дикумила косвенно подтверждает это, так как разрыв связей дальнего порядка облегчает ориентацию материала при литье. Процесс образования сшивок во ВПЭ не достигает уровня сшивок в исходном ПЭ в связи с большой склонностью полимерной цепи к деструкции при взаимодействии с пероксидом дикумила. Наряду с этим свойства ВПЭ улучшаются, вероятно, за счет сшивки достаточно низкомолекулярной части [196]. Таким образом, по сравнению с исходным ПЭ температура начала разложения модифицированного ПЭ значительно повышается, уменьшается максимальная скорость его разложения, что говорит о протекании процесса вторичной сшивки. Несмотря на наличие температурного сдвига, энергия активации модифицированного ПЭ выше, чем у исходного. В присутствии пероксида дикумила не происходит большого окисления материала, так как полоса окисления у исходного и модифицированного ПЭ находится в одних и тех же температурных пределах. Следовательно, введение пероксида дикумила в ВПЭ повышает его термостабильность. Наиболее существенно свойства материала в процессе литья под давлением улучшаются при введении 0, 1 % пероксида дикумила.

Гидролиз как способ утилизации отходов полимерного производства используется для превращения, например, найлона-6 в капролактам, пиролиз — для конверсии ПО в углеводороды, сгорание мусора и отходов—для получения дополнительной энергии. Около 20 % пластиков, применяемых в виде упаковки для почтовых операций, включается в рецикл для вторичного использования [197] Во время «первой жизни» пластиковые изделия стареют под влиянием окислительных процессов и фотоинициированной деструкции [197-199]. При этом ухудшаются механические свойства. Однако во многих случаях [197, 198] старение полимерных изделий, как и потеря цвета, происходят лишь в приповерхностном слое толщиной 20 мкм[175].Поэтому после вторичной переработки свойства материала практически не будут отличаться от свойств изделия, приготовленного из «свежего» полимера [199, 200]. Если процесс деструкции материалов прошел в более глубоком слое, то при вторичной переработке полимеров в изделия для улучшения механических свойств добавляют некоторое количество «свежего» полимера. Основные источники вторичных пластиков: отходы домашнего и сельского хозяйства, магазинов, офисов, почт, станций по обслуживанию машин и т. д., производства пластиковых изделий (ящиков, корпусов аккумуляторов, проводов и кабелей), автомобилестроения, упаковочной промышленности, товаров одноразового использования в оптовой торговле.

Среди пластиков, содержащихся в отходах домашнего хозяйства, преобладают ПЭ, ПП, ПС и ПВХ. Эти полимеры плохо совместимы и не растворимы друг в друге, а их смеси, претерпевающие при переработке фазовые разделения, обладают низкими механическими характеристиками (особенно при содержании компонентов 1: 1 [201, 202]). Совместимость, а следовательно, и механические свойства [203] можно значительно улучшить, если создать графт-сополимер этилена и стирола [204, 205]. Сшивка системы дает положительный эффект с точки зрения повышения модуля упругости и разрушающего напряжения при растяжении [206]. Присутствие ПВХ, как правило, приводит к ухудшению свойств полученных смесей, например, даже небольшие количества ПВХ (до 5 %) в ПЭВД ухудшают его перерабатываемость [207]. Улучшить совместимость полимеров в такой смеси можно также путем их хлорирования. Однако в этом случае необходимо будет ввести в смесь дополнительное количество стабилизаторов — акцепторов хлористого водорода [208]. В настоящее время ведутся работы по улучшению свойств сплавов полимеров, которые при охлаждении разделяются на две фазы. Создаются специальные устройства для переработки полимеров из отходов. Одно из них [209] способно перерабатывать легкую фракцию отходов полимеров, где может содержаться до 15 % примесей (бумага и даже алюминий).

Перспективным должно быть производство из отходов вспененного материала [210] из смеси различных пластиков с применением вспенивающих агентов. Эти материалы будут использоваться в качестве теплоизоляторов. Методом утилизации с помощью гидролиза [211, 212], как правило, разлагают не карбоцепные полимеры, получаемые из отходов домашнего хозяйства, а гетероцепные полимеры, полученные из других источников и потому более чистые. Гидролизу подвергаются полимеры, полученные поликонденсацией, содержащие гидролитически нестойкие группы: ПА, ПЭ, ПУ. Полиэфиры и полиамиды используются в основном при производстве волокон, где имеется определенное количество отходов на каждой из стадий их получения. В частности, широко практикуется катализированный гидролиз найлона-6. Полученный при гидролизе капролактам[213] после очистки пригоден для использования в процессах поликонденсации для получения найлона-6. ПЭТФ может быть разложен до мономеров по реакции гидролиза [213]. Полиуретаны могут подвергаться регрануляции непосредственно после сбора, очистки и промывки, но могут быть подвергнуты и гидролизу. Гидролитической деструкции легко подвергаются пенополиуретаны, однако блочный сшитый полиуретан трудно разложить с помощью гидролиза. Вспененный полиуретан после переработки используется для получения основы (нижнего слоя) у ковров. Для разложения полиуретан подвергается гликолизу при 200 °С в атмосфере азота [214]. Образующиеся полиолы могут использоваться для синтеза полиуретанов, заменяя (до 50%) новые компоненты. Полупромышленная установка по сольволитической переработке вспененного полиуретана (с последующей полимеризацией продуктов деструкции) работает с 1982 г.; емкость реактора составляет 5 т [215]. В последние годы успешно решается проблема гидролитического разложения полиуретанов [175]. Проводя реакцию при 200 °С, получают из изоцианатной части амины вместо низкомолекулярных уретанов с гидроксильными группами. Если перерабатывают смесь различных полиуретанов (например, полученных из домашнего мусора), то при гидролизе образуется смесь полиолов и аминов.

Термическое разложение полимеров в отсутствие воздуха уступает процессу гидролиза с точки зрения полноты использования вторичных полимеров. В отличие от гидролиза термическому разложению можно подвергнуть любые полимеры [216, 217]. При пиролизе ПВХ образуются в основном хлористый водород (до 92 %) и активированный уголь. Изучены процессы пиролиза таких вторичных пластиков, как ПЭ, ПП, ПС, ПВХ, а также отработавших шин в реакторах различных типов при 600— 900 °С в атмосфере азота или газа, образующегося при пиролизе. Сжиганием половины этого газа удастся решить проблему поддержания температуры в реакторе. Имеются и другие примеры по пиролитическому разложению пластиков и покрышек с получением газообразного и жидкого топлива [218-221], Однако во многих случаях выгоднее просто сжечь вторичные полимеры и утилизировать энергию горения. Для этой цели используются прежде всего смеси вторичных полимеров, не подвергающиеся гидролитическому разложению, прямая переработка которых не позволяет изготовливать изделия с удовлетворительными механическими свойствами. Предварительно вторичные полимеры подвергают обработке, удаляя металлы (при этом остаются другие горючие органические остатки) и гомогенизируя смесь. Полученную смесь сжигают вместе с углем[222].

Второе принципиальное направление использования отходов связано с применением их в качестве модификаторов. Низкомолекулярные отходы ПЭ образуются в качестве побочных продуктов в процессах синтеза ПЭ и до настоящего времени используются лишь в небольших объемах. Они обладают рядом ценных потребительских свойств и могут быть использованы в народном хозяйстве.

Известно, что введение низкомолекулярных отходов ПЭ в резиновые смеси улучшает их перерабатываемость, а при их использовании в качестве модифицирующей добавки в полистирольных пластиках повышается текучесть полимера, что позволяет заменить дефицитные пластификаторы и смазки [224]. Изучена возможность использования низкомолекулярных отходов ПЭ для повышения текучести ПЭ с низким показателем текучести расплава. Эта задача особенно остро стоит при переработке отходов ПЭ-пленок, бывших в употреблении, ПТР которых часто достигает 0, 1— 0, 2 г/10 мин [225]. Кроме того, было также исследовано влияние низкомолекулярных отходов ПЭ на свойства композиций ПЭ с мелом, имеющих более низкие значения ПТР по сравнению с исходным ПЭ.

Предварительные опыты показали, что добавление низкомолекулярных отходов ПЭ к ПЭ вместо ожидаемого роста ПТР приводит к его снижению (рис. 135).

Низкомолекулярные отходы ПЭ являются сильно окисленными продуктами по сравнению с ПЭ высокого давления и характеризуются интенсивным поглощением в области 1720 и 1100 см^-1. Известно, что наличие окисленных групп в структуре ПЭ при повышенных температурах приводит к интенсивному образованию гидропероксидных групп, которые способствуют структурированию ПЭ при его переработке [226]. Вероятно, это и является причиной снижения ПТР полиэтилена при добавлении к нему низкомолекулярных отходов в процессе переработки на вальцах (характерно, что их введение в полистирол, не склонный к структурированию, приводит не к снижению, а к повышению ПТР [225]).

Более значительно ПТР возрастает в том случае, если используются низкомолекулярные отходы ПЭ с меньшей вязкостью и соответственно меньшей молекулярной массой.

Следует отметить, что добавление низкомолекулярных отходов ПЭ в количестве выше 10 % нецелесообразно из-за технологических трудностей, возникающих при введении его в ПЭ (плохое совмещение компонентов, большая липкость), и значительного снижения физико-механических показателей.

Переработка ВПЭ, полученного из полиэтиленовой пленки, бывшей в употреблении, встречает серьезные трудности ввиду того, что материал частично структурирован. В настоящее время его перед переработкой предварительно смешивают в определенном соотношении с первичным ПЭ. При этом основная функция первичного ПЭ сводится к облегчению переработки вторичного полиэтилена, а хорошие свойства первичного материала практически не используются, поскольку смеси перерабатываются в изделия неответственного назначения. Таким образом, повышение текучести вторичного полиэтилена путем добавки к нему низкомолекулярных отходов ПЭ может не только улучшить его перерабатываемость, но и исключить нерациональное использование первичного ПЭ.

Влияние вязкости низкомолекулярных отходов ПЭ на ПТР вторичного ПЭ выражено менее ярко, чем в случае первичного ПЭ (см. рис.135), а для полимера с низким ПТР практически отсутствует. Модифицирование вторичного ПЭ низкомолекулярными отходами ПЭ позволяет повысить его текучесть и улучшить перерабатываемость. Пленки, полученные из модифицированного материала, в отличие от исходного ПЭ хорошо формуются, не обрываются при вытяжке, имеют гладкую поверхность. При этом исключена необходимость добавки первичного ПЭ. Проблема улучшения текучести возникает и при переработке наполненных композиций на основе ПЭ, ПТР которых может снижаться с увеличением количества наполнителя. Модифицирование композиций ПЭ, наполненных мелом, низкомолекулярными отходами ПЭ также позволяет повысить текучесть материала. Следует отметить, что на высоком уровне сохраняется один из наиболее важных показателей наполненных полимеров - стойкость к растрескиванию, хотя несколько снижается прочность.

Таким образом, низкомолекулярные отходы ПЭ могут успешно применяться для модифицирования вторичного ПЭ и наполненных полиэтиленовых композиций в тех случаях, когда требуется улучшить их перерабатываемость.

Расширение использования вторичного полимерного сырья привело к необходимости разработки единой методики и принципов стабилизации этих материалов на различных стадиях технологического процесса производства изделий и областей их последующего использования [227]. Сложность и многогранность проблемы заключается в заметной термодеструкции утилизированных отходов и, как следствие, снижении физико-механических и эксплуатационных свойств ПМ, использовании отходов из термо- и фотодеструктирующихся ПМ, необходимости повышения эксплуатационной надежности изделий как из вторичного сырья, так и из его смеси с первичным. Тип и концентрация стабилизаторов зависит от марки ПМ (для вторичного ПВХ, например, наиболее эффективны различные соли металлов, для ПЭТФ — соединения трехвалентного фосфора, улучшающие цветостойкость композиций, изменение которой возможно из-за наличия остатков катализатора, для ПО и АБС — обычные АО, используемые для исходных ПМ), условий эксплуатации готовых изделий (интенсивность и вид атмосферного воздействия, тип, величина и длительность нагружения изделий в конкретной конструкции, способ формования и др.). Концентрация стабилизатора не постоянна на различных стадиях технологического процесса, например, она минимальна на стадии сушки и хранения композиций (< =250 ч/млн) и увеличивается при переходе к стадии компаундирования и формования изделий (500—1000 до 5000 ч/млн). Знание основ стабилизации амортизированных изделий из ПМ позволяет более полно использовать вторичное сырье как бытового, так и промышленного происхождения.

Например, смешение гранулята из ПО или их СПЛ термомеханическим путем с наполнителями (тальком, мелом) или усиливающими веществами позволяет получать из регранулята изделия, прочность которых находится на уровне прочности исходных полимеров [228].

При переработке смешанных полимерных отходов кроме стабилизаторов добавляют модификаторы совместимости, существенно улучшающие механические свойства продуктов вторичной переработки [229, 230]. Рассмотрен механизм действия некоторых модификаторов и способы улучшения совместимости полимеров, составляющих смесь. В основном это введение СПЛ, имеющих звенья, аналогичные или подобные звеньям, образующим смешиваемые гомополимеры, или введение активных функциональных групп, способствующих взаимодействию смешиваемых полимеров на межфазной поверхности.

При изготовлении ТЭП часть каучука или пластика может быть заменена полимерными отходами (шинной крошкой, отходами СКЭПТ, СКН, регенерата, отходов латекса и пластиков). Получаемые при этом материалы имеют свойства, сравнимые со свойствами ТЭП из исходных полимеров. Однако, в некоторых случаях материалы, полученные из отходов, имеют очень низкие значения относит. удлинения и не могут быть отнесены к ТЭП. Для повышения прочностных характеристик подобных композитов используют компатибилизаторы [231].

Список литературы к § 6

1. Галибеев, Четвериков К.Г., Шкаликова Р.Р., Кочнев А.М. О влиянии природы низкомолекулярных добавок на эффективность химической модификации полиолефинов. Депонированная рукопись. № 2847-В99 от 16.09.99. Депонирована в ВИНИТИ. 44с.
2. Архиреев В.П., Кочнев А.М., Шагеева Ф.Т., Губайдуллин Ф.Р. Химическая модификация полиолефинов бинарными изоцианатсодержащими системами. // Сборник «Синтез и модификация полимеров». Чебоксары, 1989
3. Кочнев, А.М. Модификация полимеров. [текст] / А.М. Кочнев. // Казань: КГТУ, 2002. - 379 с.
4. Галибеев, С.С. Синергизм в процессе модификации полиолефинов. [текст] / С.С. Галибеев, А.М. Кочнев, В.П. Архиреев, Р.Р. Спиридонова. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т.47. №3. С.3-13.
5. Кочнев, А.М. Модификация структуры и свойств полимеров. [текст] / А.М. Кочнев, С.С. Галибеев // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2003. – Т.46. – Вып.4. – С.3-10.
6. Рязапова Л.З., Кочнев А.М., Хусаинов А.Д., Архиреев В.П. О некоторых способах модификации бутадиеновых и бутадиенстирольных каучукрв. Депонированная рукопись, № 2984-В99 от 4.10.99. Депонирована в ВИНИТИ. 41с.
7. Ващенко Ю.Н., Соколова Г.А., Кутянина В.С., Онищенко З.В. // Каучук и резина. 1988. № 10. С.18-20
8. Онищенко З.В.., Кутянина В.С. // Каучук и резина. 1990. № 3. С.15-17
9. Идиятова А А, Хакимуллин Ю Н, Лиакумович А Г Герметики строительного назначения на основе ПСО. // Каучук и резина. 1998. №5. С.30-33
10. Соколова Г.А., Ващенко Ю.Н., Онищенко З.В. // Производство и использование эластомерных материалов. 1994. №4. С.10-13.
11. Шляпников, Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров. [текст] / Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. // М.: Химия, 1986. - 232с.
12. Эмануэль, Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. [текст] / Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. // М.: Наука, 1982. - 356с.
13. Борисова, М.В. Разработка стабилизирующих синергических композиций для полиолефинов и оценка эффективности их действий. [текст] / М.В. Борисова, Л.К. Фазиева, Ж. Фокхо и др. // Журнал прикладной химии. – 2001. - Т. 74, вып. 9. - С.1500.
14. Синергетические комбинации нанонаполнителей и замещенных аминов в качестве светостабилизаторов. Synergistic combinations of nano-scaled fillers and hindered amine light stabilizers. Пат. 7084197 США, МПК {7} C 08 K 5/3412. Ciba Specialty Chemicals Corp., Chin Hui, Solera Shelsey, Horsey Douglas Wayne, Kaprinidis Nikolas. N 10/480870; Заявл. 20.06.2002,
15. Verdu J., Rychly J., Audouin L. Синергическое действие антиоксиданты - полимеры. Моделирование кинетики. Synergism between polymer antioxidants - kinetic modeling. Polym. Degrad. and Stab.. 2003. 79, N 3, с. 503-509.
16. Мазалецкая Л. И. Синергическое действие бинарных смесей фенолов с N, N, N', N'-тетраметил-п-фенилендиамином при торможении инициированного окисления этилбензола. Нефтехимия. 2005. 45, N 4, с. 305-309.
17. Ганиева Л. Ф., Рыжикова Д. П., Черезова Е. Н., Лиакумович А. Г. Синергические антиокислительные композиции состава " фенол-фенол" для полимеров. 11 Международная конференция студентов и аспирантов " Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", Казань, 24-25 мая, 2005: Материалы конференции: пленарные доклады и тезисы докладов. Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та. 2005, с. 160.
18. Иванов В. Б., Хавина Е. Ю. (Ин-т хим. физики РАН). Синергизм трехкомпонентных систем фотоинициаторов в полистироле и полиметилметакрилате. Пласт. массы. 2000, N 12, с. 23-25.
19. Гальченко А. Г., Попова Т. В., Рудакова Т. А., Демичева О. В., Халтуринский Н. А., Берлин А. А. Влияние синергических фосфор- и хлорсодержащих добавок на горючесть полиметилметакрилата. Полимерные материалы пониженной горючести: Тезисы докладов 5 Международной конференции, Волгоград, 1-2 окт., 2003. Волгоград: Политехник. 2003, с. 15-16.
20. Kim Jinhwan, Lee Kyongho, Lee Kunwoo, Bae Jinyoung, Yang Jaeho, Hong Sanghyun. Исследование повышения термостабильности сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола; синергический эффект смесей трифенилфосфатного нанокомпозита, эпоксидной смолы и кремнийорганического связующего агента. Studies on the thermal stabilization enhancement of ABS; synergistic effect of triphenyl phosphate nanocomposite, epoxy resin, and silane coupling agent mixtures. Polym. Degrad. and Stab.. 2003. 79, N 2, с. 201-207.
21. Ivan G., Giurginca Maria, Meghea Aurelia, Iftimie Nicoleta. Защита резины синергическими системами, содержащими ароматические диамины и хинондиимины. Rubber protection by synergistic systems consisting of aromatic diamines and quinonediimines. Sci. Bull. B. " Politehn." Univ. Bucharest. 2003. 65, N 1, с. 3-10
22. Constantin, Andrei. Fotostabilizarea polimerilor cu amine impiedicate steric. [текст] / Andrei Constantin, Drâ gutan Ileana etc. // Ed. Acad. Rom. - Bucuresti, 1990. - 240c.
23. Bauer, I. Antioxidant interaction between organic phosphates and hindered amine light stabilizers: effects during photooxidation of polypropylene II. [текст] / I. Bauer, W.D. Habicher etc. // Polym. Degrad. and Stab. - 1997. - V.55, №2. - P.217-224.
24. Mar'in, A. P. Antagonism between phenolic antioxidants and an organic acid. [текст] / A. P. Mar'in, Yu. A. Shlyapnikov, etc. // Polym, Degrad. and Stab. – 1992. - V. 36, № 1. - Р.1-4.
25. Старение и стабилизация полимеров / под ред. М.Б. Неймана. - М.: Наука, 1964. - 332 с.
26. Roginsky V.A. Low temperature oxidation of Bolid polypropylene // Dev. Polym. Degradat. – London, New. York: 1984. – V.5. – P. 193-225.
27. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. - Л.: Химия, 1988. - 239с.
28. Мавлонов Б.А., Мавлианов К.Н., Яриев О.М. Синергизм смеси антиоксидантов. // 9-й конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. – Москва, 2001. - С. 113.
29. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация каучуков и вулканизатов. - М.: Химия, 1980. - 263с.
30. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. - М.: Химия, 1986. - 232с.
31. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. - М.: Наука, 1982. - 356с.
32. Разработка стабилизирующих синергических композиций для полиолефинов и оценка эффективности их действий / Борисова М.В., Фазиева Л.К., Фокхо Ж. и др. // Журнал прикладной химии. – 2001. - Т. 74, вып. 9. - С.1500.
33. Interactions of stabilizers during oxidation processes / Habicher Wolt D., Bauer Ingmar, Scheim Kerstin, Rautenberg Claudia // Bratislava Int.. Macromol. Thermal and Photo-Indue. Oxid Polym. And its Inhib. Upcom. 21^st Century, UI gh Tatras, 24-28 June1996, Conf. Macromol. Chem. Symp., 1997. - № 115. - Р. 93-125.
34. Moss Serge, Zweifel Hans. Degradation and stabilization of high density polyethylene during multiple extrusions. // Polym. Degrad. and Stab. – 1989. - V. 25, № 2-4. - P. 217-245.
35. Haruna T. Aspects of stabi9lization with phosphorous antioxidants in polymers. // Angew. Makromol. Chem. – 1995. - V. 232. - P.119-131.
36. Исследование ряда стабилизаторов для каучуков общего назначения / Леонтьева Н.А., Сире Е.М., Головачева О.А. и др. // 9-й конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. – Москва, 2001. - С. 107.
37. Стабилизация СКЭПТ / Михеева В.А., Васенева Т.Г., Музафарова Э.Р. и др. // V конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99»: Тез. докл. - Нижнекамск: Нижнекамскнефтехим, 1999. - С. 198.
38. Синергические стабилизирующие композиции для СКИ и резин на его основе с использованием пространственно-затрудненного бисфенола / Фазлиева Л.К., Бухаров С.В., Черезова Е.Н., Мукменева Н.А. // 9-я конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. – Москва, 2001. - С. 206.
39. Полимерная композиция и олигомерные 4-хлор-9-арилокси-3, 5, 8, 10-тетраокса-4, 9-дифосфоспиро-[5, 5]-ундеканы в качестве синергистов для фенольных стабилизаторов полимеров / Крысин А.П., Волков А.М., Хлебникова Т.Б. и др. // Патент РФ №2087495. - Бюл. № 23. 1997.
40. Shun Y. Free blowing antioxidant blends // Polym. and Rubber Asia. - 1992. - V.7, №40. - P.48.
41. Probleme beim werkstofflichen Recycling meistern: die Basisstabilisierung / Pfaendner R., Herbst H., Hoffman K. // Plastverarbeiter. - 1995. - B.46. №8. - P.36-42.
42. Способ стабилизации бутил каучука / Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Зиятдинов Р.Н. и др. // Патент РФ № 2156263. – Бюл. № 31. - 2000.
43. Авт. cвид. СССР N 493485 МКИ³ С 07 F (1975)
44. Композиция синергистов для стабилизации полиолефинов / Габутдинов М.С, Черевин В.Ф., МвановЛ.А. и др. // Патент РФ № 2140938. -Бюл. № 26. - 1999.
45. Исследованиек производныз 3-бензоилтиомочевины в качестве антиоксидантов для полимеров / Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Тузова Н.Г. // Журнал прикладной химии. – 1994. - Т. 67, № 4. - С.633-635.
46. Некоторые проявления синергизма антиоксидантов при окислении полипропилена / Шанина Е.Л., Заиков Г.Е., Мукменева Н.А. // 9-я конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. - Москва, 2001. - С. 216.
47. Silvio L. Giolito. Antioxidant synergist for polyolefins. // Патент США №3492336. - 1970.
48. Stanley B. Mirviss. Vinyl chloride polymers stabilized with N-heterocyclic disulfides // Патент США №3635881. - 1972.
49. Синергизм между фенольным антиоксидантом и дилаурилтиодипропионатом при окислении полиэтилена / Тюленева Н.К., Тхай Хоанг, Шляпников Ю.А. // Высокомолекулярные соединения. – 1991. - Сер. Б, Т. 33, № 11. - С. 869-872.
50. Стабилизация полипропилена бисфенолами / Садыхов К.И., Мамедова П.Ш., Рустамова Ж.О. и др. // Пластические массы. – 1990. - № 2. - С. 73-75.
51. Odorisio Paul A., Pastor Stephen D. 6-(4-Hydroxyphenyl)-4, 5-dihydro-3(2H)-pyridazinones and stabilized compositions // Патент США №5019612. -1991.
52. Als Stabilisator fű r Polymere geeignete Mischungen / Podder Chiraranjan, Schlesmann Harro, Eichenauer Herbert. // Заявка ФРГ №4115621. - 1992.
53. Kovarova J., Strnadova J., Rosik L. Stabilization of rubber-modified polymers // 34th IUPAC Int. Symp. Macromol. 1992: Book Abstr.. S.I.. - Prague, 13-18 July, 1992. - Р. 801.
54. Francis M. Seger, Metuchen N.J. Polyolefins stabilized with a synergistic additive combination of a phenol and a dialkylthiodipropionate // Патент США №3357945. - 1967.
55. Полимерная композиция / Махкамов А.Ж., Марьин А.П., Джлалилов А.Т. и др. // Авт. свид. СССР №1689384. - Бюл. № 41. – 1991.
56. Retardation of polymer oxidation by natural antioxidant gossypol. Pt 2. Abnormal effects of sulphide and other additives / Mar'in A.P., Shlyapnikov Yu.A., Mametov E.S., Dzhalilov А.Т. // Polym. Degrad. and Stab. – 1992. - V.35, N 3. - P. 229-233.
57. Кинетический анализ стабилизаторов в полимере в процессе термоокислительной деструкции / Харитонова А.А., Шиленко Э.И., Цепалов В.Ф. и др. // Кинетика и катализ. – 1982. - Т. 23, № 3. - С. 745-747.
58. Гладышев Г.П., Цепалов В.Ф. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. // Успехи химии. – 1975. - Т. 44. - С. 1830.
59. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования фенолов - антиоксидантов с помощью модельной цепной реакции / Цепалов В.Ф., Харитонова А.А и др. // Кинетика и катализ. –1977. - Т. 18. - С. 1261.
60. Kudelka I., Pospisil J. Reaction of phenolic antioxidants with the alkilperoxy radicals in the presence of sulfides.// 34^th IUPAC Int.Symp.Macromol., Prague, 13-18 July. 1992: Book Abstr. - 1992. - P.779.
61. Nordmann Jens, Rogler Wolfgang. Organische Polymermaterialien. // Автор. свид. ФРГ №4116063. - 1992.
62. Способ стабилизации изделий из полиэтилена высокого давления / Круль Л.П., Матусевич Ю.И., Бражникова Л.Ю., Шедова Н.В. // Автор. свид. СССР № 1558933. - Бюл. №15. - 1990.
63. Arthur Katchman, Robert M. Summers. Stabilized Polyphenylene ethers. Патент США №3761541. - 1973.
64. Мавлонов Б.А., Мавлианов К.Н., Яриев О.М. Синергизм смеси антиоксидантов // 9-я конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. - Москва, 2001. - С. 113.
65. Masami Takahashi. Synergism of antioxidant // Polym.Prepr., Amer. Chem. Soc. - 1990. - V.31, №2. - P.617-618.
66. Studies of polymer stabilizers. Part II. A new concept of a synergistic mechanism between phenolic and thiopropionate type antioxidants / Yachigo Shinichi, Sasaki Manji, Kojima Fumitoshi // Polym. Degrad. And Stab. - 1992. - V.35, №2. - P.105-113.
67. О синергизме смеси стабилизаторов Диафена ФП и ДФФД / Мухутдинов Э.А., Мухутдинов А.А., Сольяшинова О.А. и др. // V конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99»: Тез. докл. - Нижнекамск: Нижнекамскнефтехим, 1999. - С. 192.
68. Interaction between hindered amine light stabilisers (HALS) and nickel complexes in polypropylene during thermal oxidation / Chirinos-Padron Alfonso J., Hernandez Petra H., Chavez-Rivas Emily // Polym. Degrad. and Stab. – 1989. - V. 25, № 2-4. - Р. 101-119.
69. Антиокислительная стабилизация полимеров на основе диглицидилового эфира 2, 2-камфорной кислоты / Крюк Т.В., Михальчук В.М., Филиппенко Т.А., Николаевский А.Н. // Деп. рукопись № 2284-УК 94. – 1994. –Деп. в ГНТБ Украины. - 19с.
70. Verwendung von Amiden aromatischer Carbonsä uren zur dauerhaften Verbesserung der Klebstoff- und/oder Beschichtungs-Kompatibilitä t von Polyolefin-basierten Formkö rpern, Fasern und Folien / Birnbrich P., Klamann J-D., Tenhaef R. // Заявка Германии №19851691. - 2000.
71. Stabilizer blend for organic polymer compositions; stabilized polymer compositions and method of stabilizing polymers / Donald Robert Hallenbeck, Cindi Nancy Doumen, Anne-Marie Prins // Патент США №6225387. – 2001.
72. Кочнев, А.М. Модификация структуры и свойств полимеров. [текст] / А.М. Кочнев, С.С. Галибеев // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2003. – Т.46. – Вып.4. – С.3-10.

73. Спиридонова, Р.Р. Синергические явления при модификации полиолефинов смесями изоцианатов и эпоксидов. [текст] / Р.Р. Спиридонова, С.С. Галибеев, А.М. Кочнев, В.П. Архиреев // ЖПХ. – 2003. – Т.76. – Вып.2. – С.298-303.

74. Галибеев, С.С. Модификация полипропилена бинарными смесями химически активных соединений. [текст] / С.С. Галибеев, А.М. Кочнев, Р.Р. Спиридонова, Л.З. Рязапова, В.П. Архиреев // Пластические массы. – 2003. – №8. – С.17-19.

75. Галибеев, С.С. Синергизм в процессах модификации полиолефинов. [текст] / С.С. Галибеев, А.М. Кочнев, В.П. Архиреев, Р.Р. Спиридонова // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2004. – Т.47. – Вып.3. – С.3-13.

76. Архиреев, В.П. Полимерная композиция. [текст] / В.П. Архиреев, А.М. Кочнев, С.С. Галибеев, Р.Р. Шкаликова // Патент РФ № 2177012. – Бюл. № 35. 2001.

77. Galibeev, S. Synergistische Erscheinungen bei der Polzolefinmodifikation von Isoczanat- und Epoxzdmischungen. [текст] / S. Galibeev, R. Schkalikova, A. Kotschnev, D. Tschernova // Vortrage «Eigenschaften, Verarbeitung, Modifizierung, Anwendung», Halle, 2002. – S.125-128.

78. Галибеев, С.С. Химическая модификация полиолефинов бинарными соединениями. [текст] / С.С. Галибеев, А.М. Кочнев, Р.Р. Спиридонова, А.М. Гафаров // Тезисы докладов «XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии», Казань, 2003. – С.88.

1. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. - Л.: Химия. – 1972. - 544с.
2. Кочнев А.М. Физикохимия полимеров. / кн. в 4ч. - Казань: «Карпол». Ч.4. – 1996. - 180с.
3. Barnard D., Percy E. Studies of polymer stabilizers // Chem. and Ind. – 1960. - P. 625-629.
4. Bevilaqua E. Autooxidation and Antixidants // Ed. by W.Lundberg. London. – 1962. - 857p.
5. Parks S., Lorenz O. // Ind. Eng. Chem. – 1963. - V. 5, №4. - P. 279-291.
6. Лыкин А.С., Тарасова З.Н., Догадкин Б.А. // Коллоид. ж., 1965, Т.27, №2, С. 224-231.
7. Тарасова З.Н., Догадкин Б.А. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1968, Т.13, № 1, С. 87-95.

86. Карпухина Г.В., Эмануэль Н.М. Природа ингибирующего действия продуктов реакции гидроперекисей с серусодержащими соединениями при окислении органических веществ // ДАН СССР. – 1984. - Т.276, №5. - С. 1163-1167.

1. The effects of antioxidations on the ageing of natural rubber latex thread / Gorton A.D.T., Knobloch G., Baur R. u.a.// NR Technol. - 1989. - V.20, №4. - P.65-71.
2. Effektiveness phenol antioxidants and the properties of quinolide peroxides / Roginski V.A, Dubinskii V.Z., Shlypnikova I.A., Miller V.B. // Europ. polymer J. – 1977. - V. 13. - P. 1043.
3. Кинетика расходования стабилизаторов в полипропилене в процессе термической деструкции / Цепалов В.Ф., Гладышев Г.П., Нот К. де, Мис В. Дж. // Кинетика и катализ. – 1980. - №21. - С. 1600.
4. Стабилизация полизопренового каучука производными 3-меркапто-1, 2, 4-триазин-5-она / Давыдов Е.Я., Мазитова А.К., Пустошный В.П. и др. // Каучук и резина. – 1996. - № 4. - С. 32-33.
5. Химические добавки к полимерам: Справочник. - М.: Химия, 1973. - 272с.
6. Взаимодействие двух ингибиторов в реакции окисления углеводородов / Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль М.Н. // Докл. АН СССР. – 1963. - Т. 152. - С. 110.
7. Механизм явления синергизма при ингибировании цепных вырождено-разветвленных реакций окисления смесями аромотических аминов и 2, 6-дизамещенных фенолов / Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль М.Н. // Докл. АН СССР. – 1968. - Т. 182. - С. 870.
8. Роль серосодержащих групп в процессах ингибирования окислительной деструкции полиолефинов пространственно-затрудненными аминами / Смоляк Л.Ю., Прокопчук Н.Р., Лосев Ю.П. и др. // 9-я конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. - Москва, 2001. - С. 187.
9. Photoinitiated crosslinking of polyethylene – effects of stabilizers added / Ranby B., Chen Y.L., Yan Q. etc.// 33^th IUPAC Int. Symp. Macromol.: Book Abstr., Montreal, 8-13 July, 1990. - P.414.
10. Investigation of some industrial stabilizers for rubbers and selection of the most effective of them / Rakovski S., Shopov D., Zaikov G. etc. // Int. J. Polym. Mater. - 1990. - V.14. №1-2. - P.1-7.
11. Thermooxidation of polyethylene stabilized with Irganox 1010 and Tinuvin 622. / Matisova-Rychla L., Rychly J., Fodor Z. etc.// Int. J. Polym. Mater. - 1990. V.13. № 1-4. - P.227-235.
12. О причинах синергического действия комбинации производных n-фенилендиамина и дигидрохинолина при атмосферном старении резин / Токарева М.Ю., Сидорова Л.А. и др. // 8 Конф. «Старение и стабилизация полимеров»: Тез. докл. - Душанбе, 10-13 окт., 1989. - С.77-78.
13. Применение олигомеров в составе композиционных стабилизаторов для неполярных каучуков / ОнищенкоЗ.В., Ващенко Ю.Н. и др. // 6 Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. - Казань, 8-12 сент., 1997. - Т. 2. – С. 110.
14. Interaction of different stabilizers in the thermo-oxidation of hydrocarbons / Schein K., Habicher W. D., Pospisil J. // 34th IUPAC Int. Symp. Macromol.: Book Abstr.. S.I. - Prague, 13-18 July, 1992. - Р. 797.
15. Полимерная композиция на основе бутадиенового каучука / Домнина Н. С., Ревнов Б. В., Комарова Е. А. и др. // Авт. свид. СССР №1109414. – Бюл. №31. - 1984. - С. 69
16. Фенолсодержащие олигомерные термостабилизаторы для полиолефинов / Комарова Е.А., Домнина Н.С. и др. // Пластические массы. – 1990. - №9. - С. 58.
17. Antioxidant activity of some derivatives of 9-thiabicyclo[3, 3, 1]nonane in rubber and rubber vulcanizates / Herdan J.M., Cira L., Ivan G. // Polym. Degrad. and Stab. - 1992. - V.37, №1. - P.1-5.
18. Irganox HP Products introduced. // Polym. News. - 1977. - V.23, №11. - P.399.
19. Химическая модификация полиолефинов бинарными изоцианатсодержащими системами / Кочнев А.М., Архиреев В.П. и др. // Конф. «Синтез и модификация полимеров»: Сб. докл. - Чебоксары, 1989. - С.65-69.
20. Ленский Б.В. Химическая модификация полиолефинов бинарными изоцианатсодержащими системами // Автореф. дис. канд. техн. Наук. – Казань, 1984, 16 с.
21. Фофанова О. Н., Якимов Р. В., Иванова А. В., Герасимова А. О., Нестеров С. В. Модификация кристаллических полиолефинов смесями изоционатов и индолов Материалы Юбилейной научно-методической конференции " 3 Кирпичниковские чтения", посвященной 90-летию П. А. Кирпичникова и 70-летию кафедры технологии синтетического каучука КГТУ, Казань, 25-28 марта, 2003. Казань: Учрежд. - Ред. " Бутлеров. сообщ."; Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та. 2003, с. 466-467.
22. Gugumus F. Advances in the stabilization of Polyolefines. // Polym. Degrad. and Stab. - 1989. - V.24. №4. - P.289-301.
23. Stabilization of low density polyethylene with sterically hindered derivatives of 4-hydroxybenzoic acid / Seiffarth K., Bausiler M. etc.// Macromol. Chem. Macromol. Symp. - 1989. - V.27. - P.239-244.
24. Gugumus Francois. Melanges synergiques d¢ absorbants d¢ uf dans les polyolefines. // Патент Франция №0104443. - 2001.
25. Stabil gegen UV-Licht und Wä rme. // Kunststoffe. - 1998. - B.88, №8. -P.1123.
26. Habicher W.D. Interaction between hidered amine light stabilizers and phosphates in thermostabilization of polymers. // 34^th IUPAC Int.Symp.Macromol.: Book Abstr. - Prague, 13-18 July, 1992. - P.756.
27. Полимерная композиция / Маметов Е.С., Марьин А.П. и др. // Автор. свид. СССР № 1692994. - Бюл. № 43. - 1991.
28. Dependence of the efficiency of light stabilising action of synergistic mixtures of UV absorber and antioxidant on test conditions in polypropylene / Efimov A.A., Ivanov V.B., Kutimova G.V. etc. // Polym. Photochem. – 1983. - V. 3, № 3. - P.231.
29. Синергизм при дезактивации возбужденных состояний антиоксидантов УФ-абсорберами в полимерах / Лозовская Е.Л, Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я. // Высокомолекулярные соединения. – 1985. - Сер. Б, Т.27, №8. - С. 1589.
30. Mock J.A. Stabilizers and antioxidants for polyolefins - an update // Plast. Eng. – 1982. - V.38, № 4. - Р. 35-38
31. Кинетика фотоокислительной изомеризации фенилбензоатов в полимерных матрицах / Иванов В.Б., Ефимов А.А. и др. / Высокомолекулярные соединения. – 1976. - сер. Б, Т. 18, № 1. - С. 42.
32. Mechanisms of antioxidant action: photoantioxidant activity of polymer-bound hindered amines. II. Bis acrylates / Al-Malaika, A.Q. Ibrahim, M.J. Rao, G. Scott // Jorn. Appl. Polym. Sci. – 1992, - V.44. - P.1287.
33. Wang Hui-liang. Исследование стойкости полиолефинов к индуцируемому радиацией изменению их окраски. // Chem. Res. - 2000. - V.11, №4. - P.19-23.
34. Лицов Н.И., Николаевская В.И. Устойчивость к фотоокислению термостабилизированного ПЭВД. // Пластические массы. – 1995. - № 4. - С.26.
35. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Синергизм фотоинициаторов: система бензофенон – гексахлорпараксилол в полистероле. // Синтез и технология полимеров. – 1998. - № 1. - С. 35-37.
36. Влияние сенсибилизаторов на скорость светостарения полистерола / Иванов