Синергизм в процессе стабилизации к УФ- и светостойкости

В настоящее время существует большое количество промышленных УФ-стабилизаторов, среди которых наибольшее применение находят ПЗА. Вместе с тем, УФ-стабильность ПО может быть существенно улучшена во многих случаях применения путем использования комбинации низкомолекулярных и высокомолекулярных ПЗА. Более того, с помощью такой комбинации могут быть объединены преимущества низкомолекулярных (относительно высокие скорости диффузии) и высокомолекулярных (стойкость к миграции) ПЗА. Это продемонстрировано на примерах стабилизации ПП-лент, бамперов из сополимеров пропилена и этиленпропиленового каучука [108]. Однако, применение полимерных ПЗА зачастую ограничено их плохой совместимостью с полимером [109].

Совместное использование различных промышленных УФ-стабилизаторов аминного типа в ПП приводит к достижению синергических эффектов (табл. 75) [110, 111].

Неаддитивные эффекты проявляются в системах ПЗА – фосфит [112].

ПЗА проявляют синергизм в смесях с природными соединениями, например, госсиполом [113], так же как и с серусодержащими стабилизаторами. Его синергизм в смеси со светостабилизаторами обусловлен не химическими реакциями с полимером и свободными радикалами, а воздействием на структуру полимера и перераспределением стабилизатора в среде полимера.

Для возникновения синергического эффекта важна не вся госсиполовая смола, а только углеводородная и сложноэфирная фракции.

Таблица 75

Величина пропускания света пленками

гомополимера ПП толщиной 0, 5 мм

Поэтому вязкость госсиполовой смолы, которая определяется смолообразующими компонентами, продуктами превращения госсипола, не влияет на действие стабилизаторов (табл. 76).

Эффективны и синергические смеси 2-гидроксибензофенонов и фенольных антиоксидантов, которые могут действовать как по диффузионному механизму [114], так и по механизму тушения возбужденных состояний фенола светостабилизаторами [115]. В этой связи представляет значительный интерес исследование полифункциональных стабилизаторов, сочетающих в одной молекуле фрагменты УФ-абсорбера и антиоксиданта, которые могут действовать как автосинергические стабилизаторы.

Таблица 76

Время до разрушения при УФ-облучении ПЭВД, модифицированного ПЗА и госсиполовой смолой

О перспективности такого подхода свидетельствует высокая эффективность 2, 3', 5, 5'-тетра-трет-бутил-4-гидроксибензоата [116], поскольку, как предполагают, его светозащитное действие в значительной мере обусловлено образованием 3, 3', 5, 5'-тетра-трет-бутил-2, 4'-дигидрок-сибензофенона, содержащего в одной молекуле структуры 2-гидрокси-бензофенона и пространственно-затрудненных фенолов [117].

Сочетание стандартных антиоксидантов фенольного типа с пиперидинами приводит к достижению неаддитивных эффектов по УФ-стабильности [118]. Так, если индивидуальное введение Ирганокса 1076 и 1-акрилоил-4-акрилоилокси-2, 2, 6, 6, -тетраметилпиперидина не приводит к увеличению стойкости ПП к УФ-облучению, то совместное использование добавок увеличивает время до разрушения образца ПП под действием ультрафиолета от 90 до 1980 часов.

Фенольные антиоксиданты образуют синергические смеси по отношению к действию УФ-облучения и с рядом других аминов [108, 119].

В работе [120] с целью поиска эффективных синергистов действия диалкилдитиофосфата цинка (ЦДДФ) была изучена бинарная смесь ЦДДФ + соль металла. Показано, что введение солей Со²⁺, Mn²⁺ позволяет практически в два раза повысить устойчивость пленок с ЦДДФ к фотоокислению. Особенно перспективными в этом плане представляются соли церия.

Была изучена возможность [121] создания эффективных фотоинициирующнх систем фотолиза и фотоокисления ПС в присутствии бензофенона (I) и гексахлорпараксилола [1, 4-бис-(трихлорметил)-бензола] (II). Выбор фотоинициаторов определялся тем, что их эффективность и механизм действия в отдельности в ПС [122, 123] и в некоторых других системах [124] изучены ранее.

Установлено, что при варьировании соотношения I и II при постоянном суммарном содержании фотоинициирующей системы, равном 4 мас.%, зависимость скорости окисления ПС от состава заметно отличается от аддитивной (рис. 107). Эффект синергизма более выражен при облучении длинноволновым светом с λ > 360 нм (кривая 1, повышение эффективности по сравнению с аддитивным при С₁/(С₁+С₁₁)=0, 5 составляет 136%), чем при облучении светом с коротковолновой составляющей λ > 300 нм (кривая 2, повышение эффективности по сравнению с аддитивным при С₁/(С₁+С₁₁)=0, 5 - 52%). Это представляется вполне естественным, учитывая достаточно высокую эффективность инициирующего действия II в полимерах при облучении коротковолновым светом [125].

Эффект синергизма проявляется при фотолизе значительно сильнее, чем при фотоокислении. Это также представляется вполне естественным, поскольку при облучении пленок, содержащих I на воздухе, даже в отсутствие II, вероятность выхода первичных радикалов из клетки достаточно велика из-за их взаимодействия с кислородом [123]. Поэтому в образцах, содержащих смесь I и II, увеличение выхода радикалов на воздухе, достигаемое за счет II, выражено в значительно меньшей степени, чем в вакууме.

Таким образом, фотоинициирующая система на основе смеси I и II в ПС проявляет заметный синергический эффект. Эта инициирующая система в определенной степени сочетает преимущества I, обладающего достаточно сильным поглощением в УФ-области, и II, способного эффективно генерировать радикалы в ПС. Относительно большая величина эффекта синергизма в отсутствие кислорода воздуха свидетельствует о перспективности таких систем для инициирования процессов полимеризации, а также фотохимической модификации полимеров.