Синергизм в процессе термоокислительной стабилизации

В процессе старения ПО в основном подвержен термоокислительной деструкции, которая ускоряется под действием света [25]. Процессы чисто термического разложения играют меньшую роль, и полимер в отсутствие кислорода практически устойчив в течение длительного времени при температуре до 300^оС, в то время как окислительные процессы идут с заметными скоростями при температурах, близких к 100 ^оС [26].

Окислительные процессы полимеров обычно представляются в виде следующих элементарных стадий [27]:

инициирование (зарождение цепи):

RH+O₂ → [RHO₂] → R^·× + HO₂ (1.1)

рост цепи:

R^· + O₂ → RO₂^· (1.2)

RO₂^· + RH → ROOH + R^· (1.3)

разветвление цепи:

ROOH + RH → (RO^· + R^· + H₂O) → σ R^· (1.4)

обрыв цепи:

RO₂^· + (RO₂^·, Y) → продукты (1.5)

Существует огромное количество промышленных антиоксидантов, которые включают в себя химические соединения различной природы (фенолы, амины, серусодержащие соединения, фосфиты), индивидуальное использование которых приводит к многократному увеличению стабильности полимерных материалов.

Однако анализ результатов исследования самых эффективных стабилизаторов термоокисления полимеров все чаще приводит к целесообразности использования смесей антиоксидантов [28].

Для количественной характеристики синергизма смесей ингибиторов [29] применяют ряд параметров. Во-первых, значение практического синергизма S_пр, вычисляемого по соотношению:

S_пр=t_см/t₁⁰,

где t_см – индукционный период окисления полимера при применении смеси ингибиторов; t₁⁰ – индукционный период окисления полимера для более эффективного компонента смеси при молярной концентрации, принятой для смеси ингибиторов.

Во-вторых, используют значение эффекта синергизма S, рассчитываемого по формуле:

S=(t_см-(t₁+t₂))/(t₁+t₂),

где t₁ и t₂ – индукционный период окисления для каждого компонента смеси при концентрациях, соответствующих их молярной доле в смеси.

Сочетание двух показателей – эффекта синергизма (S) и практического синергизма (S_пр) для оценки эффективности позволяет достаточно объективно определить перспективность практического применения той или иной смеси антиоксидантов.

Для смесей антиоксидантов было предложено [30] несколько механизмов возникновения синергизма.

1. Согласно классическим теориям [31], наиболее эффективными композициями, ингибирующими окисление полимеров, являются смеси, в составе которых один из ингредиентов обрывает цепи окисления путем разрушения гидропероксидов, а другой способен взаимодействовать с пероксидными радикалами с образованием неактивных продуктов. К таким смесям относятся акцепторы радикалов с восстановителями гидропероксидных групп - органические сульфиды (R₂S) и фосфиты. Как известно, стабилизаторы фенольного типа при ингибировании окисления полимеров разрушают пероксидные радикалы, фосфиты же способны разрушать гидропероксиды. Кроме того, стабилизирующие композиции, содержащие фосфиты, обладают таким ценным качеством, как сохранение цвета полимера при хранении, переработке и эксплуатации, что весьма важно для создания конкурентоспособной продукции [32].

Стадию роста (1.2) можно ингибировать веществами, реагирующими с R' и RO₂'.

Реакция протекает быстро уже при низких температурах и давлениях кислорода, поэтому в большинстве случаев концентрация радикалов R' меньше, чем RO₂'.

Обрывать цепь, реагируя только с R', могут стабильные нитроксильные радикалы:

R¢ + ›N-O ' → ›N-O-R (1.6)

Обычные ингибиторы – ароматические амины или алкилированные фенолы в среде полиолефинов с R' практически не реагируют. Радикалы RO₂' более реакционноспособны по отношению к фенолам и ароматическим аминам:

RO₂' + InH → ROOH +In ' (1.7)

Для того чтобы реакция (1.7) приводила к обрыву цепи, образующиеся в ней радикалы In ' должны обладать низкой реакционной способностью по отношению к окисляющемуся веществу RH. Кроме того, эти радикалы должны удаляться из реакционной системы.

Восстановители гидроксидных групп – ингибиторы, разрушающие гидроперекиси.

Первым, валентнонасыщенным продуктом окисления является гидропероксид, который распадается с образованием свободных радикалов.

Эффективными восстановителями гидропероксидов и пероксидов являются сульфиды, фосфиты, арсениты, тиофосфаты.

RSR + R'ООН → RSOR + R'OH (1.8)

RSOR + R'ООН → RSO₂R + R'OH (1.9)

или

(1.10)

Работы, направленные на создание синергист-интермедиатов антиокислительных процессов представляют практический интерес, поскольку именно эти процессы являются чаще всего ключевыми, отвечающими за сохранение ценных физико-химических свойств полимеров [32].

В работе [32] исследован ряд новых стабилизирующих смесевых композиций состава фенол – фосфит.

Согласно полученным данным, среди индивидуальных исследуемых антиоксидантов наибольшие значения индукционных периодов окисления полимеров достигаются при использовании Ирганокса 1010 (I) (табл. 60). Стабилизатор фенольного типа Агидол 2 (II) несколько уступает по своим ингибирующим качествам Ирганоксу 1010. Агидол 5 (III) имеет высокую нижнюю критическую концентрацию и не обеспечивает необходимую стабильность. При дозировке менее 0, 2 мас.% увеличение содержания Агидола 5 до 0, 3 мас.% позволяет достичь необходимого стабилизирующего эффекта. Индукционные периоды окисления полиолефинов существенно возрастают при применении смесей фенол – фосфат (табл. 60), проявляя синергический эффект.

Таблица 60

Индукционный период окисления t ПЭНД, значения синергизма S и практического синергизма S_пр в присутствии исследуемых стабилизаторов мм рт.ст.

Примечание: обозначения стабилизаторов приведены в тексте.

Системы на основе фенольных антиоксидантов и фосфитов проявляют значительные синергические эффекты [33-35] при введении их в ПП, что показано по существенному увеличению стойкости полимера к пятикратной экструзии при 280°С. При этом существенно увеличиваются цвето- и атмосферостойкость [35].

Бинарные смеси фосфорсодержащих антиоксидантов (Иргафос 168, Фосфит НФ) с Ирганоксом 565 обладают синергическим действием в случае СКИ-3 [36].

Очевидно, такой же механизм реализуется и при введении в СКЭПТ системы три(3, 5-дитретбутилфенил)фосфит (Стафор-24) – Агидол 2, где также наблюдается синергический эффект [37].

Возможность проявления эффекта гетеросинергизма в процессе термоокислительной деструкции полимера в присутствии пространственно-затрудненного бисфенола – акцептора пероксидных радикалов, фосфорорганического соединения – разрушителя гидропероксидов показана в работах [38, 39]. Критерием эффективности действия стабилизирующих композиций являлась продолжительность индукционных периодов окисления полимера, которые возрастали в 1, 5–2 раза в сравнении с промышленным антиоксидантом.

Известны [40] новые смеси антиоксидантов на основе фенолов и фосфитов различного строения, легко диспергируемые в полимерах и проявляющие синергические эффекты.

Эффективными являются смеси на основе фенольных антиоксидантов и фосфорсодержащих соединений при переработке вторичных ПО. Введение подобных добавок вследствие больших синергических эффектов обеспечивает уменьшение колебаний в качестве изделий и физико-механических свойствах материалов [41].

В качестве стабилизирующей смеси можно использовать смесь 2, 2¢ -метиленбис(4-метил-6-третбутилфенола) со Стафором-24 в соотношении 2–4: 1 [42].

Смеси фосфитов различного строения также могут проявлять неаддитивные эффекты. Известна [43] композиция синергистов для стабилизации ПО, содержащая какой либо фосфит (PO₃)P, в частности, три(2, 4-дитретбутилфенил)фосфит, и совокупность фосфитов общей формулы:

,

где R - алкил, арил, аралкил, R¹ - арилен, аралкилен. Синергический эффект этих смесей в процессе стабилизации ПО можно усилить путем подбора более эффективных костабилизаторов фосфитной природы [44].

В качестве разрушителей гидропероксидов могут выступать и серусодержащие соединения, совместное использование которых с фенольными антиоксидантами также приводит к неаддитивным эффектам. Так, использование производных 3-бензоилтиомочевины в смесевых композициях с АО 2246 приводит к многократному увеличению индукционного периода окисления по сравнению с индивидуальными компонентами [45].

В работе [46] было исследовано поведение двойных систем: ионол – сульфид, ионол – фосфит, Агидол 5 – сульфид и Агидол 5 – фосфит в окисляющемся ПП. Во всех случаях наблюдался синергизм, причем при использовании ионола влияние разрушителей гидроперекиси было более значительным. По-видимому, это связано с образованием из ионола слабых ингибиторов, которые в присутствии синергиста начинают вести себя как сильные; в результате даже после полного расходования ионола процесс окисления остается стационарным. Исследование кинетики расходования фенолов в присутствии разрушителей гидроперекиси позволило сделать вывод о том, что синергисты – разрушители гидроперекиси не влияют на кинетику расходования фенола до тех пор, пока его концентрация не становится очень низкой, что приводит к началу образования гидроперекиси в полимере.

Многократное увеличение эффективности термостабилизации ПП при совместном использовании стандартного фенольного антиоксиданта Сантовайта П и серусодержащего соединения показано в работах [47, 48]. Как видно из табл. 61, индивидуальный ввод Сантовайта П и тетрадодецилтиоэтил тиодисукцината (А-1551) не приводит к существенному увеличению времени до разрушения пленки ПП, подвергнутой нагреву при 150°С на воздухе, комплексное же их действие приводит к семикратному увеличению этого показателя. Аналогичная закономерность наблюдается и при замене А-1551 на N, N’-бисморфолин дисульфид.

Таблица 61

Время до разрушения ПП пленок, содержащих фенольный антиоксидант Сантовайт П и серусодержащие соединения

В работе [49] изучено окисление ПЭНД, содержащего бинарные смеси антиокисдантов: ингибитора радикальной реакции 2, 6-ди-трет-бутил-4-фенола (ФФ или InH) и восстановителя гидропероксидов – дилаурилтиодипропионата (ДЛТДП или R₂S). На рис.96. приведена зависимость периода индукции окисления ПЭ от состава смеси ФФ с ДЛТДП.

Рис. 96. Зависимость периода индукции окисления ПЭ от состава смеси ДЛТДП с ФФ при суммарной концентрации антиоксидантов [А]₀=[InН]+[R₂S] 0, 01 (1) и 0, 05 моль/кг (2)

Рис. 97. Зависимость начальной скорости окисления ПЭ во время периода индукции от состава смеси антиоксидантов при суммарной концентрации 0, 01 (1) и 0, 05 моль/кг (2)

Видно, что при низкой суммарной концентрации антиоксидантов, равной 0, 01 моль/кг, отчетливый максимум на кривой «состав – период индукции» отсутствует, однако при концентрации 0, 05 моль/кг длительность периода индукции в максимуме превышает период индукции в присутствии наиболее эффективного компонента смеси ФФ более чем в 8 раз. Максимум соответствует составу 0, 02 моль/кг (40%) ФФ и 0, 03 моль/кг (60%) ДЛТДП.

Подобные же эффекты для этих систем наблюдаются и в случае ПП [50, 51] и АБС-пластика [52, 53].

Синергизм наблюдался и при стабилизации ПО композициями на основе ряда других фенолов и диалкилтиодипропионата [54].

Как видно из данных табл. 62, композиции, которые содержат смеси стерически незатрудненного фенола и серусодержащего соединения, обнаруживают наибольшую стабилизирующую способность по сравнению с исследованными ранее комбинациями стабилизаторов.

С экономической точки зрения стоимость полипропилфенола в несколько раз меньше, чем ранее использованного стерически-затрудненного фенола - 2, 6-ди-третбутил-4-метилфенола. Соотношение в ПО фенола к тиопропионовому сложному эфиру может широко варьироваться, хотя для наилучших результатов предпочтительно соотношение от 1: 4 до 4: 1 соответственно. Обычно адекватными являются добавки стабилизатора от 0, 1 до 3 мас.% относительно ПО.

Таблица 62

Время до разрушения образцов ПП, содержащего смесь фенола и серусодержащего соединения, при нагревании до 140°С

Природные стабилизаторы фенольного типа, например, госсипол (извлекаемый из хлопкового сырья) в сочетании с тиодипропионатом [55, 56], вводимые в ПП общей концентрацией 0, 01 моль/кг, характеризуются хорошо выраженным максимумом (t=80 мин). Увеличение содержания сульфида от 0 до 0, 02 моль/кг при концентрации госсипола 0, 1 моль/кг приводит к росту периода индукции от 480 до 600 мин, дальнейшее повышение до 0, 05 моль/кг планомерно снижает его до 180 мин. Аналогичную концентрационную зависимость периода индукции обнаружили для смесей госсипола, взятого в концентрации 0, 1 моль/кг, с инертными добавками гептадеканом и фенилбензоатом. Феноменология стабилизации ПП добавками госсипола и синергиста, взятыми с большими концентрациями, интерпретируется в рамкax модели авторов о центрах сорбции [56].

В работе [57]для количественного анализа эффективности антиоксидантов использовали разработанный ранее метод, основанный на измерении скорости модельной цепной реакции окисления углеводорода - изопропилбензола (кумола) [58, 59].

Авторы статьи [60] обнаружили синергические эффекты при введении в изотактический ПП при 180°С смеси, состоящей из частично и полностью стерически затрудненных фенольных антиоксидантов – 2, 4-ди-трет-бутилфенола или 2, 4, 6-три-трет-бутилфенола и сульфидных стабилизаторов.

В данном механизме интересен факт усиления синергического эффекта смесей третьим веществом, который не является стабилизатором.

Например, к синергическим эффектам в сочетании с фенольными серусодержащими антиоксидантами могут приводить соединения, которые сами не являются стабилизаторами (табл. 63) [61].

Таблица 63

Период индукции автоокисления модифицированного ПЭНД

8-ГХН – 8-гидроксихинолин; 4, 4’-ТБФ – 4, 4’-тиобис(3, 6-третбутилфенол); ФА - формальдегид

2. Вещества в смеси взаимодействуют и образуют более эффективный стабилизатор.

In₁ + In₂ → In_эфф.

Большой интерес представляет именно такой механизм синергического действия, так как «сила» образующегося соединения может в десятки раз превосходить таковую исходных реагентов.

Возможность достижения синергических эффектов в смесях органических соединений, взаимодействующих друг с другом, но не являющихся антиоксидантами, в литературе описана гораздо в меньшем объеме, чем предыдущий механизм. Так, в работе [62] для стабилизации радиационносшитого ПЭВД использовались 4, 5-диметокси-1, 2-бензохинон и п -аминоазобензол, которые сами по себе не являются термостабилизаторами. Обработка содержащего хинон радиационносшитого ПЭ избытком п-аминоазобензола ведет к образованию синергической смеси аминохинона (продукта взаимодействий п -аминоазобензола с хиноном) и п -аминоазобензола.

Применение п -аминоазобензола в виде водного раствора обеспечивает пожаробезопасность процесса, улучшает условия труда при одновременном снижении расхода ароматического амина.

Авторами [63] описаны эффекты взаимного усиления при модификации смеси полиэфира и ударопрочного полистирола совместно ТЭА и ТДФ (табл. 64).

Для обнаружения кинетических особенностей действия смесей антиоксидантов в работе [64] исследовали термоокисление метилметакрилата в присутствии большого количества бинарных смесей.

Таблица 64

Время разрушения на воздухе смесей полиэфира и ударопрочного полистирола, содержащего ТЭА и ТДФ

Зависимости периода индукции термоокисления метилметакрилата от состава смесей антиоксидантов таких как: бензоксазолон (БОО), бензоксазолтион (БОТ), бензтиазолон (БTO) и бензтиазолтион (БТТ), которые вступают в химическое взаимодействие при температуре 250°С, давлении кислорода 300 мм рт.ст., представлены в табл. 65.

Из таблицы видно, что диаграмма «состав - период индукции» при суммарной концентрации смесей антиоксидантов [А]=0, 01 моль/кг показывает увеличение значений периода индукции, которое не происходит при меньших суммарных концентрациях. По эффективности действия, данные синергические смеси можно расположить в ряд:

БOT+БTT > БTO+БTT > БOO+БTT ³ БOT+БTO > БOO+БOT > БOO+БTO.

Таблица 65

Зависимости периода индукции термоокисления метилметакрилата от состава смеси

В работе [65] возникновение синергизма в смесях фенольных (Гудрайт 3114, Ионокс 330) и серусодержащего (тиодипропионат) антиоксидантов объясняется возникновением водородных связей между центральными структурами (триазиновое и гексаметилбензольное производные) трифенолов и атомом серы. Подобный механизм реализуется и в смесях спиро-бисфенолов с различными алкильными заместителями в 5-положении фенольного остатка и дилаурилтиопропионатов. В данном случае совместное введение вышеназванных соединений приводит к образованию водородных связей между фенольными ОН-группами и СО-группами тиопропионата [66].

Образование водородных связей между молекулами Диафена ФП и ДФФД является причиной синергического действия этих соединений в шинных резинах [67].

В работе [68] исследовали деструкцию ПП, стабилизированного стандартными светостабилизаторами типа HALS (стерически затрудненные амины) совместно с комплексами никеля. При совместном введении HALS с комплексами никеля наблюдается синергизм. По данным Фурье-ИК и УФ-спектроскопии амины и соединения Ni образуют комплексы, которые тормозят образование карбонильных групп при термоокислении ПП.

Так, ионол проявляет синергизм и при совместном использовании с цинксодержащими соединениями (ацетаты, оксиды либо его соли). Одновременное введение в состав полимерных композиций этих компонентов приводит к многократному неаддитивному увеличению периода индукции процесса окисления [69].

Совместное использование в ПО кобальта и октоата цинка с диэтаноламидами карбоновых кислот также приводит к возникновению неаддитивных эффектов (табл.66) [70].

Подобные эффекты наблюдаются при введении в ПС смеси из бутилмалеата олова, гидротальцита и сорбитола [71]. Только совместное использование этих компонентов не приводит к увеличению индекса желтизны полимера после экструзии (рис.98).

Таблица 66

Прочность на разрыв ПЭ, модифицированного смесью кобальта, октоата цинка и диэтаноламидами карбоновых кислот, после переработки при 250°С

Использование смесевых модификаторов на основе ИЗ и эпоксисоединений также позволяет достигать существенных синергических эффектов, причиной которых является как образование в процессе взаимодействия компонентов бинарной системы сополимерных продуктов полиамидной природы, так и дезактивация аномальных звеньев модифицируемого полимера [72-78].

В частности, были обнаружены синергические эффекты при изучении термостабильности ПП (табл.67). Так, равновесная температура окисления ПП при введении в него смеси, состоящей из 0, 67 мас.% ТДИ и 0, 67 мас.% ЭД-20 увеличивается на 41°С (рис. 99 а.), период индукции окисления при этом возрастает на 40 мин (рис. 99 б.). Причем индивидуальное использование ТДИ или ЭД-20 не приводило к подобным результатам.

Еще более значительные стабилизирующие эффекты наблюдаются при замене в этой системе диановой смолы ЭД-20 на ЭХГ (рис.100). В этом случае Т°_ок. увеличивается на 55 ^оС, а Т_н.о. на 79 ^оС по сравнению с контрольным образцом.

Обращает на себя внимание уменьшение скорости автоокисления при введении системы «ТДИ - ЭХГ» в ПЭВД (рис. 101).

Период индукции автоокисления (t _инд) ПП возрастает с 17 до 94 мин с увеличением содержания модифицирующей смеси до высоких концентраций (порядка 7 мас.%), при которых сополимеры ИЗ и ЭП частично связаны с ПО и находятся в нем преимущественно в виде гетерогенных включений.

Таблица 67

Изменение содержания концевых винильных связей и термостабильности ПП, модифицированного ТДИ и

диановой смолой ЭД-20*

I₈₈₈ и I₁₃₈₀ - интенсивность полос поглощения при 888 см^-1 (внеплоскостные деформационные колебания концевых винилиденовых групп) и при 1380 см^-1 (симметричные деформационные колебания метильных групп, соответственно; Т_н.ок - температура начала окисления; Т°_ок. - равновесная температура окисления; Т_Dm=5% и Т_Dm=50% - температура 5-ти и 50-ти процентной потери массы, соответственно.

Рис. 100. Линии равного уровня Т_н.о. (а) и Т°_ок для системы

ПП + ТДИ + ЭХГ

Было показано влияние порядка ввода компонентов модифицирующей смеси на эффективность модификации в четырех возможных вариантах:

I - первым в расплав ПО вводился ИЗ, а затем после 5 минут вальцевания – ЭП, и вальцевание продолжалось еще 5 минут; II - первым вводился ЭП, затем через 5 минут – ИЗ; III - в расплав ПО одновременно вводились оба компонента модифицирующей смеси, после чего вальцевание продолжалось 10 мин; IV - в расплав ПО вводилась заранее приготовленная смесь модификаторов, которая получалась путем сополимеризации соответствующего ИЗ и ЭП, после чего вальцевание осуществлялось в течение 10 минут. Время сополимеризации варьировалось от 0 до 4 часов.

По совокупности полученных данных можно говорить о том, что наибольшая эффективность модификации наблюдается когда вводился предварительно сополимеризованный продукт. В этом случае, за исключением МДИ, были получены наибольшие значения и t_инд (табл.68).

Изучение порядка ввода компонентов показало, что он также значительно влияет на термостабильность композиций. По этому показателю наибольшие эффекты чаще всего наблюдаются в том случае, когда первым в полимер вводится ЭД-20 (табл. 69).

Для объяснения полученных закономерностей была изучена термостабильность продуктов модельных реакций сополимеризации гексена-1 – ЭХГ – ТДИ, которые вводились в различной последовательности. Было осуществлено три возможных варианта, которые моделируют процесс ввода компонентов в реальные системы:

1. К гексену-1 приливался ЭХГ, взятый в эквимолярном с непредельным соединением соотношении, добавлялся катализатор (третичный амин), и смесь термостатировалась при температуре 60 ^оС в течение 1 ч, после чего в реакционную массу добавлялся ТДИ, также взятый в эквимолярном соотношении с остальными компонентами, и реакция велась еще в течение 1 ч;

Таблица 68

Влияние способа ввода компонентов на эффективность стабилизирующего действия ПП*

Модификатор 0, 67 мас.% ЭД-20 + 0, 67 мас.% добавка	Вариант ввода
I	II	III	IV
t инд, мин	, °С	t инд, мин	, °С	t инд, мин	, °С	t инд, мин	, °С
Добавка: МДИ
СКУ-ПФЛ					---
ТДИ

* I - первым в расплав ПО вводили ИЗ, после 5 мин вальцевания - ЭП; II - первым вводили ЭП, затем через 5 мин – ИЗ; III - одновременно вводили ИЗ и ЭП; IV - в расплав ПО вводили продукт предварительно сополимеризованных в течение 2 ч ИЗ и ЭП.

Таблица 69