Скрытая модификация аддуктами

Многие модификаторы, например, изоцианаты, токсичны, их синтез, хранение и переработка затруднены. Эти характерные недостатки, как правило, нивелируются у олигомерных аналогов или же отсутствуют у соединений, концевые изоцианатные группы которых блокированы фенолом, эфирами кислот, капролактамом и другими соединениями. Для блокирования изоцианатов при повышенной температуре используют химически активные соединения, образующие с ними комплексы, устойчивые при обычных условиях хранения, но разлагающиеся на исходные компоненты при нагреве [6-10]. " Блокированные", или скрытые, изоцианаты, не активны, например, по отношению к полиолам в обычных условиях (20-30^оС), но при повышенной температуре (130-180^оС) вступают с ними в реакцию с образованием полиуретанов [11].

Фенолы, некоторые ароматические амины и другие вещества, реагируют с изоцианатами с образованием " блокированных" аддуктов [12]:

Температура активации (деблокирования) скрытых изоцианатов зависит от прочности связи с блокирующим соединением; от химического строения исходных компонентов (кислотности соединений, содержащих активный водород, реакционной способности концевых гидроксильных групп); от наличия и активности катализатора. Например, изоцианаты, блокированные фенолами, распадаются при температуре 150^оС, тогда как, блокированные лактамами - 160-190 ^оС, алифатическими спиртами - при более высоких температурах порядка 200^оС.

Практический интерес представляют в качестве блокирующих агентов малотоксичные соединения некислого характера, типа лактамов [11, 13]. Генерирование свободных реакционно способных групп NCO-групп и радикалов e-КЛ или взаимодействие с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, может осуществляться в процессе вулканизации.

Блокированная e-капролактамом смесь 2, 4- и 2, 6-толуилендиизоцианатов обладает реакционной способностью по отношению к активным центрам технического углерода и повышает его “структурность”, существенно улучшая распределение в резиновых смесях, при этом значительно уменьшается межфазное взаимодействие в системе полимер - технический углерод. Содержание геля после прогрева ПО, модифицированных аддуктом и техническим углеродом, не изменяется или несколько снижается, поскольку изоцианат не структурирует наполненный полимер [14].

Модификация ПО соединениями, концевые изоцианатные группы которых блокированы фенолом, эфирами кислот, КЛ и другими реагентами, позволяет получать композиции с высокими прочностными показателями, теплостойкостью, длительной стабильностью свойств при хранении [15].

«Блокированные» изоцианаты используют в составе высокопрочных клеев, адгезивов, липких лент, в резиновой промышленности [13, 16].

В работе [17] были получены композиции на основе ПП «Каплен», ПЭНД и ПЭВД, модифицированных аддуктами на основе полиизоцианата, 2, 4-2, 6-ТДИ, блокированных e-КЛ. Температура их деблокирования составляла 140-155 °С. В качестве катализатора анионной полимеризации применялся Na-КЛ.

Изучение ИК-спектров показало, что введение блокированных ИЗ позволяет реализовывать те же химические превращения, которые протекают при введении в ПО бинарных систем на основе ИЗ и ЛК, заключающиеся, в первую очередь, в образовании привитых к макромолекуле фрагментов сополиамидного характера (рис. 85).

Характер изменения прочностных показателей ПП, модифицированного малыми добавками БКТ, имеет ту же направленность (повышение σ _р, отсутствие эффектов по e), что и в случае использования бинарных смесей на основе ИЗ и ε -КЛ (табл. 54). Подобные же результаты получены в случае ПЭНД и ПЭВД. Введение полярных группировок атомов в использованные ПО позволяло увеличивать адгезионную прочность. Так, применение БКТ существенно повышает разрушающее напряжение при отслаивании σ _р^отсл ПЭВД (рис. 86) и сдвиге.

Объяснение выявленных эффектов возможно с привлечением различных теорий адгезии. Одним из наиболее часто применяемых способов формирования адгезионных соединений ПО с металлами является термоконтактирование. В этих условиях возможно протекание окислительной, термической и механической деструкции, приводящей к появлению в полимере реакционноспособных кислородосодержащих групп, увеличению подвижности атомов водорода, с которыми могут взаимодействовать изоцианатные группы.

Таблица 54

Разрушающее напряжение и относительное удлинение при растяжении ПП, модифицированного аддуктами*

* в числителе – σ _р (МПа), в знаменателе – e(%)

Термоокислительные процессы, происходящие в граничном слое, оказывают решающее влияние на когезионную прочность и адгезионное взаимодействие полимера с неполимерным субстратом и зависят от их химической природы. Обычно в качестве подобного субстрата используется стальная подложка, которая является активным катализатором термоокисления ПО.

Образование СПА в процессе модификации, вероятно, меняет природу адгезива, который приобретает большую способность к взаимодействию с субстратом.

При низком содержании модификатора определяющим компонентом адгезионного взаимодействия являются полярные группы, способствующие пропорциональному возрастанию адгезии, при увеличении их доли. По мере роста содержания модификатора усиливается взаимодействие между его полярными группами, в результате чего повышается жесткость, возникают затруднения при достижении выгодных положений относительно активных центров поверхности субстрата, что ведет к падению адгезии.

К таким выводам можно придти с позиции микрореологической концепции адгезии. При измерении показателя текучести расплава (ПТР) были получены значения (рис. 87), коррелирующие со значениями s_р^отсл. ПЭВД, модифицированного малыми количествами аддукта. С увеличением ПТР появляется возможность заполнения более мелких дефектов поверхности субстрата, увеличивается продолжительность процесса формирования адгезионного контакта, и гораздо позже прекращается рост адгезионной прочности.

Эффективность влияния аддуктов на свойства ПО и прежде всего адгезию к металлам определяется концентрацией и химической структурой фрагментов, образующихся после их диссоциации и дальнейшей полимеризации. Наилучшим образом проявили себя аддукты на основе ТДИ (табл.55).

Использовавшиеся аддукты практически во всем диапазоне концентраций увеличивают адгезию ПЭВД, но наилучший модифицирующий эффект проявляется при использовании БКТ-1, при введении которого до 1 мас.%, s_р^отсл возрастает более чем в 3 раза.

Таблица 55

Некоторые свойства ПЭВД, модифицированного 1 мас.% аддуктов

Список литературы к § 2

1. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. M.: Химия, 1969. 127с.
2. Hurak I., Muller D., Jozefonvice J. Antiboly immobilization on modified polypropylene surface.: Book Abstr. // 6th Int. Conf. Polym. Med. and Surg. Lcenwenhorst, 1989. P.1011-1014.
3. Armitage P., Ebdon J.R., Hunt B.J., Taylor C.A.M., Thorpe E.G. The effect of chemically- linked bor- containing groups on the flammability of polystyrene: Book Abstr. // Polym. Eng. Conf. London, 1992. С.105-110.
4. Вершинина И. А., Горнухина О. В., Агеева Т. А., Титов В. А., Шикова Т. Г., Карпова Е. В., Голубчиков О. А. (Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН, Россия, Иваново) Модифицированные порфиринами полипропиленовые материалы методами плазмохимической активации и прививочной сополимеризации 9 Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов, Суздаль, 8-12 сент., 2003: Труды конференции. Иваново: Изд-во ИГХТУ. 2003, с. 246-248.
5. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия. 1976. 368с.
6. Пат. 2084309, 1972г. Франция.
7. Пат. 3793252, 1974г. США.
8. Del Gatta I. V. // Rubb. World. 1973. V.168. P. 33, 36-38.
9. Chatge N.D., Dandge D.K. // Elastomerics. 1978. V. 110. P. 35-37.
10. Baker C.S.L. // Chem. Ind. 1979. V. 31. P. 13-18, 20-23.
11. Строганов В.Ф., Коваленко Л.Г. Модифицирование реакционноспособных олигомеров блокированными изоцианатами (обзор). // Пласт.массы.1986. №11. С.34-37.
12. Саундерс Дж., Фриш К.К. Химия полиуретанов. / Пер. с англ. под ред. Энгелиса С.Г. / М.: Химия, 1968. 470с.
13. 2, 4-толуилендиизоцианат, блокированный e-капролактамом, как модифицирующий агент композиций на основе цис-1, 4-полиизопрена. / Лыкин А.С, Эсаулова А.В. и др. // Производство шин, РТИ и АТИ.1987. №5. С.15-17.
14. Модификация резиновых смесей блокированными диизоцианатами. / Гончарова Л.Т., Шварц А.Г., Андреева В.С., Сафронова Л.В. // Каучук и резина. 1982. №6. С. 8-10.
15. Шагимуллин А.Р., Садова А.Н., Кочнев А.М., Галибеев С.С. Получение ПЭ-композиций с повышенными адгезионными характеристиками: Тезисы докл. // Научная сессия КГТУ. Казань, 2001, С.41
16. Александрийский С.С., Леликова Т.Е. Роль «блокирующего» агента изоцианата в повышении прочности связи полиэфирного волокна с резиной. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1985. №5. С.13-17.
17. Галибеев, С.С. Модификация полиолефинов блокированными изоцианатами. [текст] / С.С. Галибеев, А.М. Гафаров, А.М. Кочнев, В.П. Архиреев, Е.А. Романова // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2004. – Т.47. – Вып.2. – С.11-14.

§ 3.Модификация по стадии осуществления

Как уже подчеркивалось, модификация полимеров может осуществляться на стадиях синтеза, конфекционирования, переработки и даже эксплуатации.

Модификация на стадии синтеза представляет существенный интерес для получения новых марок полимеров. Одним из наиболее промышленноважных примеров может служить ЛПЭ. Он состоит из макромолекул ПЭ, имеющих короткоцепные боковые ответвления из сомономеров – различных альфа-олефинов (бутена, гексена, октена), наличие которых способствует повышению физико-механических характеристик полимера и позволяет контролировать плотность полимера от 900 до 920 кг/м³. При этом разветвленность полимера составляет менее 3 на 1000 атомов углерода основной цепи. За счет этого достигается большая упорядоченность надмолекулярной структуры, повышается плотность полимера, прочность и теплостойкость, а также его прозрачность, по сравнению с ПЭВД.

ЛПЭНП получают методами газофазной полимеризации при низком давлении и полимеризации в жидкой фазе. Этот процесс проводится в реакторе с сжиженным слоем ПЭ. Этилен подают в основание реактора, а полимер отводят непрерывно, сохраняя постоянный уровень сжиженного слоя в реакторе. Температура немного ниже (около 100 º С), а давление значительно ниже (689-2068 кН/м²), чем в газофазном процессе высокого давления. Эффективность этого процесса ниже, чем газофазного, процент превращения за цикл составляет 2% по сравнению с 15-30% в газофазном.

В основном существуют два типа жидкофазных процессов: в растворе и в суспензии. Суспензионный процесс использует хромовые катализаторы и идет при температуре 100 °С и давлении 689—4826 кН/м2. ПЭ получают в виде порошка. В растворном процессе, который разработан Du Pont и Dow Chemical, используют катализаторы типа циглеровских. Процесс идет при температуре 180-250 °С и давлении 2757-4137 кН/м2. Добавки можно вводить непосредственно в реактор. Количество вводимых олефинов – 0, 2-18%.

При производстве ЛПЭ применяются модифицированные технологические процессы суспензионной полимеризации этилена с бутеном-1, гексеном-1, октеном-1 на катализаторах Циглера с использованием новых каталитических систем, которые обеспечивают близкие относительные активности по обоим сомономерам, что может позволить уменьшить нормы расхода по высшим олефинам..

В присутствии комплексных металлорганических гомогенных или гетерогенных катализаторов синтезируют статические сополимеры этилена с α -олефинами (бутеном-1, гексеном, октеном) в суспензии при давлении 10 кгс/см² и (30-90) °С, в суспензии или растворе при среднем давлении (20-60) кгс/см² и (30-160) °С. Сополимеризацией этилена с α -олефинами регулируют степень кристалличности. С увеличением содержания α -олефина, с увеличением длины его углеводородной цепи при равном содержании α -олефина степень кристалличности уменьшается, снижаются плотность, модуль упругости, температура плавления, увеличиваются газо- и паропроницаемость, растворимость, эластичность, ударная вязкость, трещиностойкость, относительное удлинение, устойчивость при действии длительных нагрузок, прозрачность. За рубежом ~70 % всех промышленных марок ПЭВП представляют собой сополимеры с небольшим количеством α -олефинов.

Линейный полиэтилен выпускается под торговыми марками: Clearflex (Polimeri Europa), Dowlex (Dow), El-Lene (Thai Polyethylene), Escorene (ExxonMobil), Flexirene (EniChem), Formolene (Formosa), Indothene LL (Indian Petrochemicals), J-REX LL (JapanPolyolefins JPO), Harmorex LL (JPO), Ladene (SABIC), LLDPE (Borealis, ExxonMobil, Hyundai, Sinopec), Lupolex(Basell), Marlex (CPC), Novapol (NOVAChemicals), Petrothene (Equistar), REXell (Huntsman), Sclair (NOVA Chemicals), Stamylex (DSM), Ultzex (Mitsui), Unipol (Union Carbide), Evolue (MitsuiPetrochemical), PALLANT («Казаньоргсинтез»), F-0122-S3, F-0220-S (Шуртанский ГХК).

Сегодня на мировом рынке присутствует несколько самых популярных технологий и десятки незапатентованных разработок. Среди наиболее известных можно выделить следующие (табл. 56).

Таблица 56

Наиболее популярные технологии производства LLDPE

Технология компании Carbide, именуемая Unipol, является самой распространенной технологией в мире. Общая годовая мощность производств, использующих процесс UNIPOL PE во всем мире, составляет около 10 млн тонн, т.е. примерно 16% всего мирового объема производства полиэтилена. Другой не менее известной и широко применяемой технологией является Innovene, принадлежащая компании BP Chemicals. Согласно обоим технологическим процессам, этилен полимеризуется в газовой форме (газовая фаза). Следует подчеркнуть, что подавляющее большинство ЛПЭНД производится именно с помощью газовой фазы.

До 1990 годов для производства линейного полиэтилена использовались главным образом два типа катализатора – Циглера/Натта и хромовые (впервые эти катализаторы были применены компанией Carbide с технологией Unipol в 1970 году). Однако во второй половине 1990 годов Dow и Exxon преуспели в разработке металлоценовых катализаторов для производства ЛПЭ. Для продвижения на мировом рынке своего новшества Dow с BP, а Exxon-Mobil с Carbide подписали соглашения о внедрении металлоценов при производстве ЛПЭ в газовых реакторах. В 1997 году Union Carbide и Exxon Mobil Corp, после успешной адаптации металлоценовых катализаторов, учредили предприятие Univation Technologies LLC (технология Univation) для реализации лицензий на технологии производства полиэтилена. Однако примерно через два года (в 1999 году) компания Dow подписала соглашение о слияние с Union Carbide, которая позволила Dow стать партнером Exxon-Mobil в Univation Technologies. В это же самое время Dow прекратила сотрудничество с BP, и, побоявшись конкуренции со стороны Innovene, не позволила ей использовать технологию производства металлоценового LLDPE (позже BP все равно добилась права применять данную группу катализаторов). В результате слияния «Dow» и «Union Carbide» в 2000 году под контроль Dow попал 50-процентный пакет акций компании Univation, которым владел Union Carbide.

Среди других более или менее широко используемых технологий можно выделить разработку компании DSM. Она производит ЛПЭ, используя собственную технологию COMPACT Solution (Stamylex) в комбинации с катализаторами Циглера. Технология COMPACT – очень гибкий процесс производства полимеров высокого качества. Среди крупных производителей линейного полиэтилена технологию COMPACT применяют LG Chemicals, Hyundai Petrochemical Co.

В другом процессе (Du Pont) этилен полимеризуется в растворе в бескислородной атмосфере при температуре порядка 20-120^оС и давлении этилена 0, 069-20, 7 МПа в присутствии никельсодержащих катализаторов.

Процесс компании Phillips (1990) проводится в суспензии с парафиновым, циклопарафиновым или ароматическим растворителем и температуре 85^оС. В качестве сомономера этилена выбираются бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1 или 4-метил-пентен-1, берущихся в количестве 5-20% масс. от массы этилена. Триалкилбор содержащий компонент – 0, 5-4м.д. от веса растворителя. В качестве катализатора используется хром, нанесенный на кремниево-титановую подложку, содержащую 5-8% титана, 80-100% хрома. Катализатор активируется кислородсодержащей средой в течение 2-10 часов при температуре 300-800^оС.

В качестве катализаторов чаще всего используются TiCl₄/MgCl₂/SiO₂ и TiCl₄/этилбензоат/MgCl₂SiO_2, то есть, так называемые «титан-магниевые катализаторы». В качестве сокатализатора, например, используется изопренилалюминий [1].

Также используется нанесенный Cr-содержащий катализатор в присутствии 0, 0005-0, 0004% триалкила бора в качестве со-КТ [2].

Используются процессы и в газовой фазе.

В 1996 году фирмой Quantum Chemical разработан новый процесс синтеза ПЭ в газовой фазе (линейного ПЭНП и ПЭВП мощностью 218 тыс. т/год), который вышел на полную мощность в конце года, и, кроме того, производство линейного ПЭНП мощностью 39 тыс. т/г., в основном, для ротационного формования изделий. Данный полимер также производился в различных странах и у разных фирм, напр., Montell (200 тыс. т/г.), Union Carbide (182 тыс. т/г.), Dow Chemical для получения ПЭ в сиропообразном состоянии для покрытий и грунтовок (73 тыс. т/г.), α -олефиновые сомономеры линейного ПЭНП фирмы Maaek Bister с повышенной прочностью, хорошей совместимостью с др. материалами, тепло- и ударной стойкостью, способностью к глубокой вытяжке и вакуумформованию при получении пленок и различных емкостей для упаковки. Для улучшения переработки линейного ПЭНП практиковалось и практикуется его смешение с 10-40% ПЭНП, который расширяет диапазон температуры формования, не ухудшая свойства композиции и готовых изделий. Фирмой Union Carbide получена новая марка гексансодержащего ЛПЭ (Ultra Tuflin) для замены ПЭНП, которая имеет на 110% больше прочность при раздире в направлении формования ПЛ, что является наивысшим показателем для СПЛ высших α -олефинов при синтезе линейного ПЭНП.

ЛПЭНП относится к числу крупнотоннажных полимеров и широко используется в различных секторах потребления, но в первую очередь – для производства пленок, предназначенных, в том числе, для упаковки пищевой и непищевой продукции. ЛПЭНП применяется практически во всех областях производства пленки, как в чистом виде, так и в различных смесях с полиэтиленом низкой или высокой плотности. В традиционной области применения использование ЛПЭНП позволяет уменьшить толщину пленки на 20-40% по сравнению с обычным полиэтиленом, что приводит к значительной экономии сырья.

ЛПЭНП по своей структуре подобен ПЭВП, однако имеет следующие основные преимущества: более высокую температуру размягчения, что позволяет применять его для расфасовки горячих продуктов; лучшие эксплуатационные свойства при низких и высоких температурах; более высокую химическую стойкость; в 2-3 раза более высокую стойкость к раздиру и проколу; большую прочность и относительное удлинение при разрыве; большой блеск поверхности и большая устойчивость к растрескиванию. На мировом рынке ЛПЭНП - наиболее динамично употребляемый полимер по сравнению с ПЭНП и ПЭВП, так как позволяет получать тонкие пленки при повышении их прочностных свойств. Этот материал, в частности, предназначен для изготовления медицинских пакетов, ламинированных и растягивающихся пленок. Наиболее широкое применение он находит в производстве стретч-пленок для машинного и ручного пакетирования. По сравнению с термоусадочной упаковка в растягивающуюся пленку обладает следующими преимуществами: отпадает необходимость в термокамерах для усадки пленки; уменьшается расход пленки вследствие ее меньшей толщины, лучших эксплуатационных свойств (высокая стойкость к порывам и проколам, хорошая эластичность, большая величина относительного удлинения). Наиболее широкое применение ПЭ стретч пленки нашли в области транспортной и технической упаковки. Они служат для упаковки различных, в том числе разноразмерных и длинномерных грузов на поддонах (паллетах) методом ротационного обертывания с целью обеспечения сохранности грузов при транспортировке, складировании, хранении от воздействия внешней среды, расхищения и с целью ускорения и облегчения погрузочно-разгрузочных работ.

Наибольший рост использования линейного полиэтилена наблюдается в сферах высокопрозрачной упаковки, тонкой пленки с барьерными свойствами и «активной» упаковки, продлевающей срок годности и улучшающей вкус продуктов. Еще один из факторов роста — переход к высококачественной гибкой упаковке для продуктов, ранее пакуемых в жесткие контейнеры.

В пищевой упаковке наблюдается переход на высококачественные и более герметичные пленки, позволяющие продлить срок годности продукта. Непищевая промышленность требует более прочных пленок, позволяющих снизить затраты материала и свести к минимуму расходы.

Анализ рынка США, который во многом отображает мировую структуру потребления полиэтиленов, показывает, что 60% производимого ЛПЭВД используют для изготовления пленок. Остальные 40% распределяются следующим образом: 16% — литье, 9% — ротационное формование, 5% — провода и кабели, 2% — листы, 1% — трубы, а оставшиеся 7% используют для изготовления таких продуктов, как покрытия, клейкие вещества, уплотнители, а также для выдувного формования.

ЛПВЭД заменяет традиционный ПЭВД или используется в комбинации с ним благодаря более низкой цене, улучшенным качествам и технологическим преимуществам.

Модификация на стадии синтеза может быть проиллюстрирована получением сшитого ПП полимеризацией алкенилсилана и пропилена в присутствии стереорегулярного катализатора и нагреванием полученного кристаллического сополимера или его смеси с ПП в присутствии О₂, производного с активным Н, и антиоксиданта фенольного типа [3]. Синтезированы микросетки ПС с молекулярным весом М_w=105 - 107 путем прекращения реакции полимеризации a, w - техелевых цепей с тетрафункциональным сшивателем, не доходя до точки гелеобразования. Полученные макромолекулы обладают фрактальными свойствами. Показано, что важной характеристикой является степень внутренней циклизации [4].

Можно полагать, что одним из направлений модификации является использование механоинициированных реакций, происходящих при переработке полимеров. Известно, что механические напряжения в потоке расплава полимера способствуют разрывам макромолекул и образованию радикалов [5, 6]. Их перекрестная рекомбинация будет сопровождаться образованием блок-сополимеров и возрастанием взаимной растворимости. Таким образом, в результате переработки бинарной смеси полимеров вероятно возникновение тройной смеси с соответствующим изменением свойств по отношению как к исходным полимерам, так и к их смеси. Эта гипотеза была проверена путем исследования изменений свойств смесей ПП и ПЭВП до и после воздействия сдвиговой деформации на расплав в процессе дисковой экструзии.

Модификация на стадии переработки может быть как химической или физической, так и чисто параметрической, при которой варьирование параметров или последовательность введения стадий переработки приводит к необходимым свойствам изделия из полимера. Например, изменяя скорость течения расплавов ПС с различной молекулярной массой, можно добиваться необходимых прочностных показателей. У отпрессованных образцов ПС с высоким МW (2.9·10⁵) и низким МW (1.9·10⁵) практически одинакова прочность при сдвиге и сжатии, но высокомолекулярный образец обладает значительно большей прочностью при изгибе, растяжении и растяжении с надрезом. Эти различия сглаживаются, если испытанию подвергать образцы, полученные литьем с последующим прессованием [7].

Из известных способов химической, физической и структурной модификации полимеров в резиновой промышленности наиболее широкое применение нашла химическая модификация эластомеров, которая осуществляется непосредственно при изготовлении, переработке и вулканизации резиновых смесей.

Модификация на стадии готового изделия используется для улучшения свойств полимеров. Например, обработка радиочастотной плазмой N₂ в течение 1-10 минут пленок ориентированного и микропористого ПП улучшает упруго-прочностные свойства полимерной матрицы.

Адгезионные свойства поверхности изделий из фторсодержащих полимеров повышают обработкой их лазером, излучающим свет в УФ-области и видимом диапазонах спектра [8, 9]

Список литературы к § 3

1. Pasquet Veronique, Spitz RogerКонтроль за молекулярным весом линейного полиэтилена, полученного на катализаторах Циглера в газовой фазе. Molecular weight control of linear poyethylenes prepared in gas phase with Ziegler catalysts Makromol. Chem.. 1991. 192, N 7, с. 1509-1515
2. Bailey F. W., Benham E. A., McDaniel M. P. Высокопрочные линейные сополимеры этилена низкой плотности. High strength linear, low density ethylene copolymer Пат. 5115068 США, МПК ⁵ C 08 F 210/14. Phillips Petroleum Co.. N 565780; Заявл. 13.8.90; Опубл. 19.5.92
3. Яп. заявка 1-311104. 1989.
4. Antonietti M., Bremser W., Folsch K.J., Sillescu H. Structure and dynamic of polystyrene micronetworks in the bulk.: Abstr.Pap. // Washington, 1989. P.840.

5. Абдрахманова Л.А., Фахрутдинова В.Х., Хозин В.Г. Поверхност­ная модификация изделий из поливинилхлорида фурановыми олигомерами. // Пласт, массы. 1993. № I. С. 17-18

6. Heirbaut W. // Belg. bus. ind. 1995. V. 126. № 9. P.67-68.

1. Interelationship of stregnth and flow characteristics of PS. / Crowder Mork L., Ogale Amod A., Moore Eugene R., Nalke Brian D. // Polym. Eng. And Sci. 1994. 34. №19. P.1497-1505.
2. Nishii Masanobu, Suzuki Nobutake, Sugimoto Shunichi, Hirajima Yoshiro, Endo Masao, Nagase Tomohiro. Модификация поверхности изделий из фторсодержащих полимеров лазером. Surface modification of fluorine resin with laser light. Пат. 5320789 США, МПК {5} B 29 C 71/04. Japan Atomic Energy Research Institute, Kurashiki Boseki K. K.. N 971089; Заявл. 4.11.92; Опубл. 14.6.94],
3. Антитромбогенность, биосовместимость, антистатичность, бактерицидность полимерных изделий медицинского назначения повышают путем полимеризации на их поверхности мономеров акрилового ряда [Морозова Е. М., Ергунова Е. Л., Зуйков А. В., Шапохина О. П., Булыгин А. М. (ИФХ РАН). Модификация изделий из полимеров медицинского назначения с использованием функциональных мономеров акрилового ряда. Материаловедение. 2000, N 6, с. 51-56

§ 4. Модификация по направленности влияния на свойства

Для направленного регулирования отдельных свойств необходимо знание специфики физико-химической сущности процессов и явлений, от которых они зависят, т.е. необходим физико-химический анализ. Рассмотрим это на примере модификации полимеров с целью улучшения их адгезии.

В контексте рассматриваемой проблемы физической модификации полимеров с образованием композиционных материалов адгезия или эффективность взаимодействия различных фаз образующихся сложных систем является важным, а зачастую и определяющим фактором.

Адгезия - поверхностное явление, заключающееся в возникновении физического и химического взаимодействия между конденсированными фазами при их молекулярном контакте с образованием новой гетерогенной системы. Зона между конденсированными фазами представляет собой область с комплексом собственных физических характеристик, специфичность которых не только определяется свойствами исходных фаз, но и обеспечивает возможность передачи нагрузок между адгезивом и субстратом. Область между объемом конденсированной фазы и ее геометрической поверхностью следует назвать переходной, а прилегающую непосредственно к этой поверхности – граничной, имеющей адсорбционную природу.

Влияние поверхности сводится к обеспечению более упорядоченной структуры переходных и тем более граничных слоев по сравнению с объемными. Влияние твердой поверхности на переходные слои полимеров проявляется в двух взаимосвязанных аспектах – пространственном и энергетическом. Геометрически субстрат ограничивает контактирующие с ним объекты на трех уровнях их структурной организации – сегментальном, макромолекулярном и надмолекулярном. В энергетическом плане роль субстрата сводится к изменению характера внутрифазного взаимодействия как функции расстояния от их поверхности. Вследствие этого подвижность структурных элементов в переходных слоях заметно снижается по сравнению с объемом фазы и изменения их свойств происходят не дискретно по мере удаления от геометрической границы раздела фаз, а непрерывно. Кроме того, из-за агрегативного характера адсорбции на поверхность адсорбента из расплава переходят, как правило, не изолированные макромолекулы, а их агрегаты, причем для многокомпонентных систем может наблюдаться селективная адсорбция.

Весь комплекс адгезионных явлений есть результат проявления межмолекулярного взаимодействия. Между молекулами полимера и субстрата могут возникнуть и химические связи: ковалентные, ионные, координационные [17]. Важная роль принадлежит водородным связям. Одним их широко распространенных видов межмолекулярного взаимодействия является донорно-акцепторный. При контакте ПО с металлами необходимо учитывать каталитические реакции, сопровождающиеся появлением ненасыщенных связей и функциональных групп, способных вступать во взаимодействие с поверхностью субстрата [18, 19].

Плотность граничного слоя определяется соотношением энергии когезии и адгезии. Если адгезионные силы превышают когезионные, то в большей мере вероятным началом структурообразования является та часть полимера, которая находится у граничной поверхности. Происходит уплотнение, перемещение полимерного вещества в граничную область [20].

Повышение прочностных характеристик адгезионных соединений ПЭ – металл достигается увеличением когезионной прочности граничного слоя полимера путем управления контактными окислительными процессами, протекающими при термическом контактировании [21]. В процессе формирования клеевых соединений ПЭ с металлами имеет место каталитическое действие металлов на окисление полимера [18].

Влияние условий формирования адгезионного контакта на прочность адгезионных соединений можно проследить на системе полимер – металл. При формировании многих адгезионных соединений в контакт с поверхностью субстрата вступает вязкая масса. В этих случаях для адгезива и субстрата важнейшее значение приобретают вязкоупругие характеристики адгезива и условия формирования (давление, температура). Предельное упрочнение адгезионного шва достигается при максимальном заполнении микродефектов на поверхности субстрата [18].

Повышение температуры не только облегчает достижение адгезионного контакта, но может приводить и к некоторым дополнительным эффектам, например, вызывать появление у адгезива функциональных групп, способствующих повышению адгезии (-ОН; -СООН; -NH₂; -OCOR и др.).

В связи с этим определенный интерес представляет использование адгезионной системы ПЭ – адгезионный промежуточный слой – металл. В этом случае свойства ПЭ в процессе адгезирования могут практически не меняться [21].

Как известно, адгезионная прочность антикоррозионного покрытия к металлу зависит не только от молекулярного взаимодействия на границе раздела фаз, но и от условий формирования соединений, механических характеристик соединяемых материалов и многих других факторов [22].

К основным параметрам регулирования адгезионной прочности относятся продолжительность и температура формирования покрытия, определяющие в конечном итоге завершенность и глубину протекания контактных термоокислительных процессов в полимере. Следует также отметить, что температура формирования покрытия важна с точки зрения реологических процессов и механической теории адгезии (теории заклинивания), на основании которых можно предположить, что с увеличением температуры снижается вязкость расплава полимера и возрастает вероятность более глубокого затекания его в микрорельеф субстрата. С точки зрения механической теории можно также объяснить важность правильного подбора продолжительности формирования покрытия. Известно, что пребывание адгезива в низковязком состоянии в течение небольшого промежутка времени может повлечь за собой образование пор и пустот на границе раздела полимер – металл [18]. В результате уменьшается фактическая площадь контакта, возникают потенциальные участки разрушения адгезионной связи, так как около воздушных полостей на границе раздела происходит концентрация напряжений [18]. Повышение до определенных значений продолжительности формирования покрытия способствует снижению внутренних напряжений и повышению адгезионной системы полимер – металл.

Проблемами при формировании полимерных покрытий на металле являются усадка полимера и различие в коэффициентах линейного термического расширения адгезива и субстрата. Введением активных наполнителей (тальк, каолин, асбест, окись алюминия) можно достичь минимальной усадки при отвержении адгезива и максимального сближения коэффициентов линейного термического расширения, а также улучшения эксплуатационных свойств полимерного покрытия. Как известно, изменение характера усадочных процессов при формировании адгезионной связи в значительной степени определяет снижение сдвиговых напряжений на поверхности раздела " адгезив – субстрат" [23], являющихся, в свою очередь причиной разрушения адгезионного соединения. Наполнитель также обеспечивает необходимую вязкость расплава и придает ему тиксотропные свойства.

Необходимо отметить важность подбора оптимальной толщины адгезива, очевидно, являющейся индивидуальной для каждого полимера. С одной стороны, небольшая толщина покрытия может способствовать преждевременному коррозионному разрушению металла вследствие различных электрохимических реакций. Однако, с другой стороны, большая толщина адгезива может сыграть отрицательную роль при формировании антикоррозионного покрытия из-за препятствия процессам контактного термоокисления [24].

Таким образом, очевидна необходимость изучения всех факторов, влияющих на адгезионную прочность соединений полимер – металл, в том числе условий формирования покрытия, влияния различных наполнителей, а также толщины наносимого на металл полимера.

Одним из основных требований, предъявляемых к антикоррозионным покрытиям, является их способность к адгезионному взаимодействию с металлической поверхностью. Для обеспечения надежной защиты адгезионное соединение полимер – металл должно быть водостойким и устойчивым в условиях повышенных температур. Решить этот комплекс проблем без специальных добавок не представляется возможным. Перспективными с этой точки зрения являются изоцианаты и их производные.

Наиболее распространенным направлением синтеза полимеров с повышенными адгезионными характеристиками является введение в их состав различных функциональных групп.

Взаимодействие функциональных групп адгезива и субстрата изучено достаточно подробно, однако оптимальное содержание активных групп в адгезиве зачастую подбирают эмпирически, так как в большинстве случаев отсутствует пропорциональность между адгезионной прочностью и содержанием в адгезиве функциональных групп. Эта зависимость часто имеет экстремальный характер. С увеличением содержания функциональных групп адгезионная прочность, достигнув определенного предела, перестает возрастать и даже начинает снижаться [21].

Предполагается, что для получения адгезива с универсальными свойствами в его молекуле выгодно иметь набор функциональных групп, занимающих крайнее положение в приведенном ряду:

Изоцианаты содержат группу (–N=C=O) с высокой степенью ненасыщенности и легко вступают во взаимодействие с большим количеством соединений; они могут реагировать и друг с другом. Изоцианаты могут взаимодействовать почти с любыми соединениями, содержащими атомы водорода, способные замещаться на натрий, а также с некоторыми другими соединениями, атомы водорода которых с трудом замещаются натрием. Некоторые реакции могут идти без переноса водорода [25]. В большинстве случаев, особенно при взаимодействии с соединениями, содержащими активный водород, ароматические изоцианаты являются более реакционно способными, чем алифатические [25]. Реакции изоцианатов катализируются кислотами и основаниями, причем обычно основания являются более сильными катализаторами. К исключительно сильным катализаторам относятся соединения некоторых металлов [25].

Введение гидроксильных групп используется для повышения адгезии полимеров. Например [26], известна ПО-композиция с хорошей адгезией к металлам и поверхностям материалов с полярными группами, которая содержит 80-99, 8 % ПО, например ПЭ низкой или высокой плотности, ПП, этиленпропиленового сополимера или смеси указанных полимеров, 0, 01-10% ненасыщенного алкоксисилана, например винилтриметоксисилана, винилтрис (b-метоксиэтокси) силана или g-метакрилооксипропилтриметоксисилана, привитого на ПО известным способом с помощью свободно-радикального инициатора или добавленного в ПО без прививки, и 0, 01-10 % жирных кислот с длинной цепью для увеличения адгезии. В качестве жирных кислот использовали стеариновую, миристеариновую, бегеновую, линолевую, линоленовую, олеиновую кислоты. Путем смешения ПЭВД с солью ненасыщенной карбоновой кислоты и щелочного металла получаются материалы и слоистые изделия на их основе, обладающие высокой степенью адгезии к металлам и термопластичным смолам [27]. Повышенной адгезией обладает ПЭ-композиция, полученная при температуре выше температуры плавления ПЭ следующим образом: смесь 100 частей ПЭ, 1-100 частей несшитого каучука, 0, 01-20 частей ненасыщенной карбоновой кислоты или ее ангидрида, 0, 0005-0, 5 частей органического пероксида и 0, 2- 20 частей органического соединения, способного к поликонденсации или аддитивной полимеризации в присутствии кислоты или щелочи [28].

В качестве модификаторов, повышающих адгезию ПО (ПЭ, СЭВА) к металлам можно использовать уже упоминавшийся винилтри-(этоксиэтокси)силан или g-аминопропил-триэтоксисилан [29] в количествах от 0, 1 до 3, 0 мас. ч; продукт конденсации эпоксидно-диановой смолы с окисленным ПЭ-воском, имеющим кислотное число 30-50 КОН/г, с температурой плавления 68-76 ^оС [30]; трехблочный сополимер типа А-Б-А, где А - блок ПО, Б - блок изопрена (до 30 масс.ч.) [31]; винилоксиглицидный эфир или эпоксид тетрагидробензилакрилата (0, 2-1, 0 мас.ч.) [32].

В работе [33] приведён обзор литературы, касающейся модификации изотактического ПП в массе путем введения низкомолекулярных веществ (жирных кислот и их солей, ненасыщенных дикарбоновых кислот, их ангидридов и эфиров, диэфиров ароматических дикислот, ПАВ, органических перекисей и кетонов) или полимеров (СПЛ этилена с винилацетатом или АК). Рассмотрены особенности модификации отдельными из перечисленных компонентов, указано, что улучшение адгезионных свойств может сопровождаться снижением других показателей получаемой композиции, что ограничивает количество вводимого модификатора.

Смешиванием полимера, органического гидроксилсо-держащего соединения, органического пероксида и неорганического наполнителя с последующей температурной обработкой получают ПО-композицию с высокой адгезией, покрывающей способностью и жесткостью [34].

Бисмалеинимиды могут быть также изучены как промоторы адгезии резин на основе непредельных карбоцепных каучуков к полиамидным и вискозным волокнам. Для этого предлагается использование МФБМИ, действие которого как промотора адгезии резин на основе непредельного каучука к полиэфирному волокну обусловлено его способностью взаимодействовать с молекулами каучука и образовывать химические и водородные связи с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами полиэфирного волокна [35].

Низкая адгезионная способность ПЭВД к металлическим поверхностям предопределяет необходимость его модификации полифункциональными адгезионно-активными добавками. Основополагающими факторами, влияющими на качество модифицированного покрытия, являются, по мнению большинства исследователей, состав и концентрация модифицирующей добавки [36]. Концентрационные зависимости адгезионной прочности покрытий на основе ПЭВД к металлу, модифицированного полимерными комплексами ПАК: (КЛ: ДЛ), ПАК: КЛ: ПУ, ПАК: (КЛ: Гх) и ПАК: (КЛ: И) (рис. 88), показывают монотонный рост А вплоть до содержания модификатора 5% (мас.). Причем увеличение адгезионной прочности модифицированных образцов составляет 80-100% по сравнению с немодифицированным ПЭВД. Также адгезионная способность модифицированных композиций не уступает по своим значениям системам ПЭВД+ПАК: КЛ и ПЭВД+ПАК: ДЛ.

Известно, что материалы покрытия, содержащие полярные группы, отличаются большой водопроницаемостью. Эта проблема решается двояко.

Во-первых, используются добавки, способные к вытеснению на границу раздела полимер - металл. Вторым способом является создание “праймеров” - промежуточных адгезионных слоев. С этой точки зрения высокой эффективностью модифицирующего действия на СЭВА обладают полимерные комплексы ПАК: (КЛ: ДЛ), ПАК: КЛ: СКУ, ПАК: (КЛ: Гх) и ПАК: (КЛ: И) [37, 38]. Резкое увеличение разрушающего напряжения при отслаивании покрытий на основе СЭВА и полимерных комплексов, происходит уже в области малых добавок модификатора - 3% (мас.). Причем монотонный рост адгезионных свойств продолжается вплоть до 7% (мас.) содержания добавки. Подобный характер кривых адгезионная прочность - концентрация полимерного комплекса аналогичен системам ПЭВД - полимерный комплекс (см. рис.88).

Высокая адгезия полимерных покрытий к металлу является необходимым, но не всегда достаточным условием его эксплуатационной пригодности. При использовании покрытий в нефтяной промышленности физически активными средами по отношению к большинству материалов полимерных покрытий могут являться пластовые воды.

Зависимости адгезионной прочности модифицированных покрытий на основе ПЭВД и СЭВА от времени их выдержки в воде (рис. 89) свидетельствуют о разрушающем воздействии жидкой среды на межфазную границу полимер-субстрат [390]. Это сказывается на незначительном снижении адгезионных свойств всех покрытий. Обращает на себя внимание тот факт, что наибольшей водостойкостью обладают двухслойные покрытия (ПЭ+СЭВА)+праймер, модифицированные поли-мерными комплексами полиакриловая кислота - сплав лактамов, что также подтверждается данными по катодному отслаиванию в растворе NaCl (рис. 90).

Оптимизация содержания в эластомерной матрице активных функциональных групп, способствующих образованию дополнительных связей различной природы с субстратом за счет введения в резиновую смесь адгезионно-активных соединений и их систем, является основным способом решения одной из главных задач в производстве радиальных шин - достижения высокой прочности связи резины с металлокордом [41, 42]. На адгезионную прочность влияют собственно адгезия, деформационно-прочностные свойства и внутреннее напряжение в резинах, условия проведения испытания [43, 44]. Применение в качестве адгезионных добавок модификаторов полифункционального действия приводит к тому, что на границе металлокорд - резина возникают связи более прочные, чем в самой эластомерной матрице, и разрушение образцов происходит полностью или частично по резине [45].

Возвращаясь к началу раздела, следует подчеркнуть, что модификация позволяет регулировать не только широко востребованные, но и специфические свойства, необходимые в узких пределах использования. Например, снижение термического обесцвечивания синтетических полимеров в процессе вторичной переработки достигается добавлением циклодекарина и, возможно, (бис) фенольного, высокомолекулярного, серо- или фосфорсодержащего АО [46].

Установлено, что при введении фосфорорганического антипирена в ПС последний переходит в класс самозатухающих материалов. Увеличение кислородного индекса происходит с повышением суммарного содержания P+Cl % и количественного содержания модификатора в полимерной композиции [47].