Главная страница Случайная страница
Разделы сайта
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Ориентация
|
|
Ориентация, в основе которой лежит процесс приведения макромолекул в выпрямленную конформацию, является одним из распространенных способов физической модификации полимеров, позволяющих регулировать многие их свойства и прежде всего прочностные [219-221].
Ориентация полимеров может осуществляться различными способами, из которых следует выделить три основных пути возникновения ориентационного порядка: сборка (последовательная агрегация элементов в макромолекулу); перестройка; прямое генерирование.
Суть перестройки сводится к преобразованию под действием силового поля при повышенной температуре или в присутствии пластификатора исходной сферолитной или ламиллярной структуры в фибриллярную. Одной из разновидностей перестройки является вытяжка, которая может быть одноосной (получение волокон), двухосной (пленок), плоскосимметричной (пленок-мембран).
Прямое генерирование, или направленная полимеризация, - процесс, в ходе которого идет одновременная кристаллизация выпрямленных цепей.
Ориентированное состояние, достигнутое при растяжении расплавов и растворов и зафиксированное в результате застекловывания или кристаллизации, обусловливает анизотропию механических, оптических и других физических свойств полимерных материалов.
Значения прочностных характеристик растут с увеличением степени вытяжки (рис. 78), но предельные ее значения оказываются ограниченными и поэтому для ПЭ, например, достигаемые путем холодной вытяжки значения модуля упругости не превышают 70 МПа, а значения прочности -0, 6 ГПа. Если же использовать многоступенчатую вытяжку с последовательным подъемом температуры до значений, близких к температуре плавления, можно достичь значений модуля в 100 ГПа, а прочности в 1, 5 ГПа, и это, пожалуй, является для полиэтилена пределом, если исходный неориентированный образец имеет сферолитную структуру.
Однако за последние годы были разработаны методики, позволяющие, например, путем вытягивания линейного высокомолекулярного полиэтилена из раствора получать образцы с прочностью до 3 ГПа (метод Смита и Лемстра). Такой образец, под-вергнутый многоступенчатой вытяжке, достигнет прочности в 7 ГПа [222].
В.А.Марихин и Л.П.Мясникова, применив многоступенчатую вытяжку к полимеру, полученному путем кристаллизации из сильно разбавленного раствора с перемешиванием, получили ПЭ с прочностью 10 ГПа
Ориентационная кристаллизация по С.Я.Френкелю и В.Г.Баранову позволяет получить в одноактном процессе без последующих ориентационных вытяжек высокопрочные волокна и пленки ПЭ с прочностью на разрыв 1, 4 ГПа для волокон и до 4 ГПа для отдельных фибрилл и примерно 0, 4 ГПа для пленок при модуле упругости для волокон 30 ГПа и для пленок 6 ГПа [223].
Получение высокопрочных волокон при больших давлениях (400 МПа) и глубоком охлаждении при высоких скоростях растяжения нити позволило получить волокно найлона-6 с прочностью 1, 3-1, 5 ГПа и модулем Юнга 35-40 ГПа при разрывном удлинении 30% [224].
Многие механические и физические свойства химических нитей, полученных из кристаллизующихся полимеров, например, модуль упругости, прочность, теплостойкость и ряд других свойств во многом определяются степенью складчатости макромолекул в образующихся при кристаллизации полимеров кристаллитах. Наиболее прочными, модульными и теплостойкими должны являться нити, кристаллиты в которых целиком состоят из полностью вытянутых цепей. При обычных условиях полимеры кристаллизуются, как правило, со складыванием цепей. Чтобы подавить складчатость макромолекул, макромолекулы при кристаллизации растягивают, что осуществляется, например, в поле сил. Однако, как показывает эксперимент, полностью подавить складчатость не удается. На образование каждой складки требуется дополнительная энергия. Поэтому имеется тенденция к уменьшению числа складок даже в кристаллах, образованных в отсутствие растяжения макромолекул. Но по мере уменьшения числа складок аморфные участки молекул, выходящие с торцевой поверхности кристалла в аморфную фазу, все более сближаются. В результате аморфные сегменты этих молекул начинают лучше ориентироваться в направлении растяжения, на что также требуется дополнительная энергия. Оптимальная степень складчатости достигается тогда, когда уменьшение энергии кристалла за счет уменьшения числа складок начнет компенсироваться увеличением энергии аморфной области, требующейся для улучшения ориентации сегментов в ней. Объем этой области зависит от поперечного размера кристалла. Основываясь на вышеизложенном, теоретически получена зависимость оптимальной степени складчатости макромолекул в кристаллах от растяжения макромолекул при кристаллизации, от температуры кристаллизации и от поперечного размера кристаллов. Графики, построенные по этой зависимости, показывают, что средняя степень складчатости макромолекул в кристаллах уменьшается при увеличении растяжения макромолекул и при уменьшении поперечного размера кристалла. Однако даже при довольно больших растяжениях она не исчезает полностью [225]. Ориентация под действием магнитного поля может приводить к значительным модифицирующим эффектам. Так в работе [226] жидкокристаллические сополиэфиры, содержащие 60 мол.% п -гидроксибензойной кислоты и 40 мол.% этилентерефталата, помещали в магнитное поле. Изучение структуры, механических и термических свойств таким образом ориентированных пленок в сравнении со свойствами механически растянутых пленок, показало, что модуль упругости ориентированных в магнитном поле пленок оказывается более высоким, а разрывная прочность меньшей, чем у механически ориентированных пленок. Установлено, что тип ориентации приводит к различной внутренней структуре пленок, чем и объясняется различие свойств.|
|