Механические свойства ПА- 6, ПЭВД и их смесей

Таблица 48

Влияние добавок на физико-механические свойства композиций

Это становится возможным в результате того, что протяженность слоя сегментальной взаимодиффузии в комбинациях наирита и ДСТ намного больше, чем с другими стиролсодержащими сополимерами вследствие малого поверхностного натяжения на границе раздела фаз.

Транспортные шины на основе СКС, отличающиеся хорошим сцеплением с дорогой, прежде всего в зимних условиях, можно получить введением 3, 4-полиизопрена с содержанием 3, 4-звеньев 55-75% [164] или добавлением в резиновую смесь несшитого или частично сшитого гранулированного порошкового каучука [165]. Совместимость каучуков с другими высокомолекулярными соединениями в полимерных композициях также может быть улучшена при введении небольших количеств модифицирующих агентов. Так, при смешении СКМС с ПВХ в присутствии добавок достигается равномерное совмещение полимеров, а композиция отличается хорошей обрабатываемостью за счет низкой вязкости [166].

Термопластичная эластомерная смесь может быть получена и при смешении бутадиен-стирольного сополимера со стандартным мягчителем типа минерального масла в присутствии ПИБ, при этом отношение по массе последнего к суммарному содержанию мягчителя и ПИБ может меняться от 0, 3 до 0, 8 [166]. Из такой смеси не выделяется масло при действии сжимающих усилий, а ее технологические и физические свойства сохраняются на прежнем уровне.

Исследована возможность применения комплексных модификаторов на основе смесей разветвленных ТЭП с СКИ для улучшения свойств УПС. Оценены релаксационные характеристики исходного и модифицированного образцов УПС. Показано, что скорость релаксации и полнота ее протекания выше у образца модифицированного УПС [167].

Исследованы смеси ПС, имевшего оксазолиновые функциональные группы, с карбоксилсодержащим СКН, полученные методом реакционного смешения. В процессе смешения происходило химическое взаимодействие на межфазной поверхности с образованием сополимера, улучшающего межфазную адгезию. Взаимодействие полимеров приводило к повышению вязкости системы. Предлагаемый способ может быть реализован в процессах непрерывного производства ударопрочных смесей СКН/ПС [168].

При введении в ПС больших количеств каучука при тонком его распределении получают прозрачный материал «Стиролукс» (при меньших – УПС) с приемлемым экобалансом, поскольку при его переработке выделяется небольшое количество стирола [169].

Смеси ПС полимеров, получающиеся при смешивании расплавов при температуре £ 210°С (140 - 210°С) в непрерывно работающем двухшнековом экструдере, не содержат радикальных инициаторов и существуют в виде физической смеси. Их применяют для функционализации каучуков и термопластов: полифениленэфиров и их смесей, прозрачного ПС и его сополимеров [170].

Термопластичные эластомеры, к числу которых можно отнести СЭВА, сополимеры этилена и винилакрилата, ароматических винильных соединений и диенов с сопряженными двойными связями, а также их гидрированные соединения, иономеры, продукты модификации ангидридов, оказывают заметное модифицирующее действие на бутадиен-стирольные каучуки. Резиновую смесь на основе такого каучука отличает отсутствие необходимости в формовой вулканизации, достаточная способность к сшиванию, например, даже горячим воздухом, хорошая адгезия резиновой смеси и сшитого материала, в том числе и вспененного, легкое формование, хорошие демпфирующие, звукоизоляционные, антивибрационные свойства [171].

Резиновая смесь с высокой когезионной прочностью и улучшенной формуемостью, вулканизаты которой характери-зуются высокими механическими свойствами, включает в качестве модификатора сополимер, содержащий полимерные блоки олефинового соединения со степенью ненасыщенности не более 20%, молекулярные звенья с группами карбоновой кислоты или производных этих групп [172].

Смесевые композиции широко применяются в промышленности и в быту. С помощью смешения ПП, этиленпропиленового каучука, талька и калийтитанатных нитевидных кристаллов были получены материалы, применяемые для внешней отделки автомобилей, с улучшенной ударной вязкостью, низким коэффициентом теплового расширения. Смешением ПС, АБС, каучука и мирицилового эфира лигноцериновой кислоты с другими добавками как на стадии переработки, так и синтеза ПС получают ударопрочную, термостойкую композицию, обладающую хорошим скольжением [173]; ПП, СЭП, ненасыщенного карбоксилсодержащего органического соединения и органической перекиси - композицию с комплексным улучшением свойств (механическими свойствами, перерабатываемостью, погодостойкостью, склеиваемую с полиуретаном без грунтовки); ПС, полибутадиена, полидиметилсилоксана и, возможно, минерального масла, металлических солей, амидов высших жирных кислот - композиции с высоким балансом глянца, ударопрочности и жесткости [174]; синдиотактического ПП и других ПО (ПЭ, ИПП, СПЛ этилена и пропилена, бутена-1 или винилацетата) - композиции для изготовления термостойких формованных изделий с улучшенными механическими характеристиками [175]; стирольных полимеров, содержащих синдиотактические структуры, термопластичных полимеров, эластомеров и неорганических наполнителей - композиции с улучшенными теплостойкостью и механическими свойствами (прочностью и модулем упругости при растяжении) [176]. Для получения материалов с высокой ударной вязкостью, теплостойкостью и поверхностным блеском используют полимерные композиции на основе винилароматических мономеров [177].

Известны различные способы повышения твердости резин: увеличение содержания вулканизующих агентов или активных наполнителей, введение фенольных смол [178] (наиболее перспективный способ), в частности, фенолформальдегидных в сочетании с отвердителем [179, 180] или же смол алкилрезорцинформальдегидной (СФ-281) и АРЭ, характеризующейся различной степенью эпоксидирования. Различное содержание эпоксидных групп в смоле АРЭ влияет на физико-механические и усталостные характеристики резин на основе синтетических каучуков общего назначения. С целью повышения твердости и боковой жесткости автомобильных шин на основе СКС в резиновые смеси вводятся смолы, полученные реакцией амина с фенольной смолой новолачного типа, модифицированной животным, растительным или ненасыщенным маслом [181]. Двухстадийная фенол-формальдегидная смола, модифицированная маслом, и вулканизующее вещество для фенолформальдегидных смол также являются эффективными агентами, повышающими динамический модуль шинных резин [182], аналогичным усиливающим эффектом обладает ПП [183]. Изменение комплекса характеристик резин (термостойкость, эластичность, модуль и др.) при введении фенольных смол обусловлено как их взаимодействием с макромолекулами эластомера, вызывающим образование дополнительных поперечных связей, так и созданием в матрице эластомера разветвленных смоляных структур (при повышенном содержании смолы) [184]. В ряде работ [185, 186] механизм усиления каучуков фенольными смолами объясняют формированием в них взаимопроникающих серной и смоляной сеток, считая, что основную нагрузку при деформировании резин несет смоляная сетка [187].

Для повышения напряжения при удлинении, жесткости и уменьшения гистерезисных потерь шинных резин в них вводится смесь МА и найлона [188], возможно также введение технического углерода с 0, 05-0, 45 мас.ч. галогенида натрия для повышения прочности получаемых резин [189]. Минеральные наполнители (кремнекислота, силикаты, карбонат Ca) могут влиять на усиление СКМС, если их поверхность предварительно модифицировать силанами или титанатом [190], смесь стеарина и фталевого ангидрида при введении в СКС служит для улучшения прочностных показателей и повышения сопротивления динамической нагрузке резин [191], безводный кремнезем со средним диаметром частиц 7 нм предназначен для получения вулканизатов с низкой токсичностью и высоким сопротивлением раздиру [192]. Резины с повышенным сопротивлением разрастанию пореза могут быть получены при введении в композиции п -фенилендиаминов различного вида [193] или их смесей с резорцином [194]; применение акрилата Zn при серной вулканизующей группе позволяет улучшить сопротивление старению, усталостные свойства, снизить остаточную деформацию сжатия вулканизатов при сохранении технологических свойств резиновых смесей [195]. Интересны исследования повышения напряжения при деформации СКС в 2-3 раза при смешении каучука с целлюлозными и полиамидными волокнами [196].

Механические свойства сеток на основе бутадиен-стирольного каучука в большой степени определяются плотностью сшивки вулканизованного эластомера, а также вкладами фрагментов макромолекулярной цепи различной природы. Из кривых «напряжение – деформация» может быть рассчитана плотность сшивания вулканизатов бутадиен-стирольного каучука, полученных в присутствии различных дозировок сшивающего агента – тетраметилтиурамдисульфида (1-6, 9 ч. на 100 ч. каучука). При анализе деформационного поведения композиций учитывается, что оно контролируется не только количеством узлов сетки химических связей, но и содержанием молекул с ограниченной подвижностью. Показано, что при определенных допущениях экстраполяция механического поведения сшитого вулканизата к нулевому содержанию сшивающего агента позволяет разделить вклады различных типов узлов в общую степень сшивания каучуковой сетки [197].

Совмещение ПС с каучуком улучшает его эластические свойства [198, 199]. Смешением модифицированного ПС, содержащего частицы СК, ПС общего назначения получают технологичные композиции, применяемые для изготовления глянцевых формованных изделий с повышенной термической стабильностью и ударопрочностью [200].

Показано, что устойчивость структуры снижается с увеличением размеров частиц каучука в УПС. Введение алифатических карбоновых кислот С₁₂-С₁₈ или их комбинаций с оксидами металлов на стадии синтеза УПС может оказывать стабилизирующее влияние на морфологию [201]. Упругие свойства УПС (а может быть и всех ударопрочных полимеров) зависят не только от объемной доли, но и от распределения по размерам частиц каучука [202].

Новый тип УПС получен привитой сополимеризацией ненасыщенных каучуков или эластомеров и стирола в суспензии или растворе. Он обладает высокой термо - и химической стабильностью, устойчивостью к растрескиванию и возгоранию, изделия из него характеризуются малой адсорбцией влаги и хорошо утилизируются. УПС, у которого в основной матрице содержится диспергированный каучук, химически связанный с ней за счет прививки, имеет высокую погодостойкость [203].

УПС применяют для изготовления упаковок различного типа, аудио- и видеокассет, деталей электротехнического и бытового назначения [204]. Разработаны способы модифицирования УПС посредством введения эластомерных добавок. Были получены сравнительные результаты по модификации с применением эластомеров на основе изопрена, бутадиенстирола, a-метилстирола, бутила, нитрила. Установлено, что наиболее эффективно модифицирование изопреновыми и бутадиенстирольными эластомерами в количестве 12, 5% [205].

Показано, что блок-сополимер стирола и бутадиена эффективен как добавка, обеспечивающая диспергирование ПЭ в УПС-матрице. В результате получают образцы с высокой ударной прочностью. Установлено, что при увеличении времени смешения при температурах 210 - 240°С добавка теряет свои свойства, получаются образцы плохого качества [206].

Полимерные композиции, состоящие из ПС различного стереоизомерного состава, ПА с полибутадиеном, полиизо-преном обладают водо-, термостойкостью, ударопрочностью [207], тогда как совмещение ПС с ЭС на основе бромированного дифенилолпропана и ЭХГ придает композициям превосходные огне -, термо - и ударную стойкости.

Смешением раствора полибутадиена со смесью стирола и этилбензола с последующим испарением в вакууме летучих компонентов, переработкой в литьевой машине при 240°С, получен материал с улучшенными теплостойкостью и антифрикционными свойствами [208].

Для резин, работающих в постоянном контакте с различными химическими и биологическими активными средами, в атмосфере с повышенной концентрацией озона и других агрессивных средах, предложен способ регулирования свойств путем добавки фторсодержащих полимеров, в частности, ПТФЭ, отличающегося превосходной химической, биологической и озоностойкостью. Для активации последнего разработаны модифицирующие добавки на основе алифатических аминов и фенолформальдегидных смол с различными заместителями в конденсированной системе, позволяющие эффективно совмещать ПТФЭ с каучуками общего назначения, что обеспечивает сохранение в композиции положительных качеств как каучука, так и добавки [209].

Для уменьшения расслоения полимерных композиций, растрескивания изделий при выемке из формы в смесь, содержащую ПС и ПММА, вводят модифицирующую добавку, представляющую собой сополимер метилметакрилата, стирола и акрилонитрила и блок-сополимер винилароматического и диенового углеводородов. Композицию используют для изготовления декоративных изделий [210].

Теплостойкие, прочные оптические изделия с низким коэффициентом двойного лучепреломления получены путем смешения 30 - 70% полимера винилароматичного мономера (ПС, сополимера стирола и акрилонитрила и др.) и 30-70% полифениленоксида [211].

Разработаны оптические композиции на основе ПС, содержащего жирорастворимый краситель ярко-синий антрахиноновый и вазелиновое масло [212].

Композиции для изготовления тары с повышенной ударопрочностью состоят из смеси УПС и гомо - ПС, ПЭ низкой плотности или линейного ПЭ низкой плотности и статистического сополимера стирола и бутадиена [213].

Технологичные ударопрочные композиции с улучшенными антистатическими характеристиками получают смешением ПС, полимера a - алкил, п - алкилстирола, моно -, ди -, три - или тетрабромстирола, сополимеров стирола и ненасыщенного нитрила, малеимидного мономера и других полимеров [214].

Одной из главных тенденций развития сырьевой базы производства полимерных композиционных материалов на протяжении последних лет является рост производства и потребления дешевых термоэластопластичных материалов. Термоэластопласты (ТЭП) - это класс полимеров нового поколения, которые в условиях эксплуатации одновременно обладают свойствами эластомерных (прочностью и эластичностью) и термопластичных (пластичностью) материалов и могут легко перерабатываться на оборудовании как производства эластомерных изделий на основе различных каучуков, так и переработки пластмасс.

Фундаментальной основой для развития новой концепции в полимерной технологии явилось открытие того факта, что в полимерной смеси, сохраняющей текучесть выше температуры стеклования кристаллической (ПО) фазы, вторая, эластомерная, фаза может быть сшитой. Осуществление " динамической вулканизации" при смешении столь разнородных компонентов позволяет получать материалы с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к изделиям из эластомеров и пластиков, способные легко перерабатываться по технологии переработки термопластов. С одной стороны, данный способ исключает энергоемкую и дорогостоящую стадию вулканизации, а с другой, позволяет многократно и без отходов перерабатывать материалы, не ухудшая свойства, что приводит к улучшению технико-экономических показателей производства.

Особый интерес представляют попытки гибридизации свойств и преимуществ наиболее распространенных и дешевых отечественных полимеров. Характер и стабильность свойств ДТЭП на основе этиленпропилендиенового каучука с различным типом диенового мономера (СКЭПТ) и ПП или сополимера этилена и октена («Engage») зависят от условий получения, в частности, частоты вращения роторов (рис. 74), химической и молекулярной природы смешиваемых полимеров, уровня фазовой гетерогенности системы и т.д [215, 216].

Плотность сшивки сетки n, во-первых, заметно возрастает с повышением содержания ПП в ДТЭП, что обусловлено уменьшением содержания каучука и увеличением доли вулканизующей системы по отношению к каучуку при постоянной суммарной концентрации компонентов смеси, во-вторых, при нагревании в связи с довулканизацией каучуковой фазы, в-третьих, она выше у ДТЭП, полученных с использованием сополимера октена и этилена, и, наконец, в-четвертых, во всех случаях использования серной вулканизующей системы.

При повышении температуры действие агрессивных сред, наиболее жесткое в случае масла моторного и наименее - тосола, приводит к снижению параметра n, что связано с усилением деструкции вулканизационной сетки, причем в ряде случаев она выше у ДТЭП, вулканизованных серой.

Вязкоупругие свойства ДТЭП имеют более сложный характер, чем у гомополимеров. Это связано с многостадийной перестройкой структуры ДТЭП при растяжении: в начальный период деформации разрушается ПО-матрица, затем межфазные слои и в последнюю очередь домены сшитого каучука.

ДТЭП на основе СКЭПТ–ПП являются псевдопластическими неньютоновскими жидкостями (рис. 75). Вязкость их расплавов уменьшается при увеличении скорости сдвига и содержания ПП. Замена ПП на сополимер " Engage" приводит к еще большему уменьшению вязкости СКЭПТ, улучшая процесс литья под давлением. Характер течения и условия переработки ДТЭП определяются в основном полиолефиновой матрицей, поэтому вид кривых течения не зависит от типа вулканизации (рис.75). Напротив, высокоэластические свойства ДТЭП зависят как от плотности, так и типа вулканизационной сетки эластомерной фазы. С уменьшением содержания каучуковой фазы и использованием серной вулканизующей системы эластичность композиций возрастает, что, видимо, обусловлено уменьшением количества сшитых частиц каучука в полиолефиновой матрице, выполняющих роль активного наполнителя. Замена части СКЭПТ на " Engage" уменьшает разбухание композиций.

На структуру и морфологию синтезируемых ДТЭП влияют природа и соотношение смешиваемых полимерных пар: степень сшивания возрастает при использовании сополимера этилена и октена, при термостарении и применении серной вулканизующей системы, при этом увеличивается теплота плавления ПО-матрицы. Структура сетки оказывает влияние на физико-механические и эксплуатационные свойства ДТЭП.

Получены также маслобензостойкие ДТЭП на основе СКН с различным содержанием акрилонитрила и ПО (ПЭВД, ПЭНД, ПП) с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, мало меняющимися при повторной переработке и действии агрессивных сред [217], содержащие малые дозировки вулканизующего агента и повышенные дозировки ускорителей вулканизации. Наиболее интересна с точки зрения достигаемых свойств композиция на основе ПЭНД, в которой степень сродства компонентов, прежде всего в силу меньшей разницы их вязкостей выше в сравнении с ПЭВД. Лучшими упруго прочностными свойствами обладают композиции при соотношениях ингредиентов: каучук 40-60 мас.ч., ПЭНД 40-60 мас.ч., сажа 0-20 мас.ч.

Структура граничного слоя зависит от условий получения ДТЭП, о чем свидетельствует изменение величины теплового эффекта образования межфазного слоя в зависимости от продолжительности динамической вулканизации (табл. 49), скорости смешения (рис.76).

Таблица 49

Влияние продолжительности динамической вулканизации на упруго прочностные свойства ДТЭП (соотношение СКН: ПЭНД=50: 50)

При увеличении доли ПЭ в композициях наблюдается одновременный рост значений условной прочности, относительного удлинения при разрыве и относительного остаточного удлинения, оптимальными значениями которых обладает композиция при соотношении фаз эластомер- термопласт (СКН: ПЭНД) 50: 50 (табл. 50).

Таблица 50

Упруго прочностные показатели ДТЭП на основе СКН и ПЭНД при различном содержании эластомерной и полиолефиновой фаз

ДТЭП на основе СКН: ПЭНД в соотношении 50: 50 имеет в сравнении с известной резиной № 26-45 практически одинаковую условную прочность при разрыве, меньшую относительную остаточную деформацию при 25% статической деформации сжатия, превосходит её по сопротивлению раздиру (табл. 51).

Таблица 51

Сравнительные характеристики ДТЭП на основе СКН и ПЭНД (50: 50) и резины на основе СКН

Тип ПО определяет многие свойства ТЭП. Композиции на основе СКН и ПП имеют неудовлетворительные эластические свойства (табл. 52). При совмещении полярного каучука с неполярным ПО получается система с грубыми частицами каучука в ПО-матрице, которая обладает нежелательным комплексом свойств.

Таблица 52

Упруго прочностные характеристики ДТЭП на основе СКВ и ПП

Для увеличения сродства смешиваемых полимеров, как правило, вводят низкомолекулярные добавки с различными функциональными группами, в частности, промышленно выпускаемые олигомеры, содержащие по концам нитрильную и алифатическую группы, что позволяет получать ДТЭП с размерами частиц сшитою каучука в 1 нм. ПП можно функционализировать ПЭА, гидроксильные группы которого взаимодействуют с нитрильной группой каучука. Таким образом, улучшаются совместимость каучуковой и ПО-фазы и физико-механические свойства ДТЭП на 30-50%. Возрастает относительное удлинение при разрыве (см. табл. 51), что, очевидно, связано со структурой вулканизационной сетки, в частности, с плотностью сшивки эластомерной фазы (табл. 53).

Таблица 53

Плотность цепей вулканизационной сетки в ДТЭП (v·10^-3 моль/см³) на основе _исходного и модифицированного ПП

Значение n, с одной стороны, возрастает с повышением содержания ПП в ДТЭП, поскольку при этом увеличивается доля вулканизующей системы по отношению к каучуку, а с другой, уменьшается при воздействии агрессивных сред за счет деструкции вулканизационной сетки.

Структура всех изученных ДТЭП представляет собой гетерогенную систему, где вулканизованные частички каучука достаточно равномерно распределены в непрерывной фазе ПО.

Одним из важных достоинств ДТЭП является безотходность их производства, т.е. возможность многократной переработки. При переработке материала до 5 раз его упруго-прочностные показатели изменяются незначительно или же ненамного увеличиваются (рис. 77), что связано, по-видимому, с уменьшением размеров вулканизованных частиц каучука и более равномерным их распределением в непрерывной фазе ПО.

В заключении данного параграфа следует отметить, что механохимическое смешение полимеров обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с химическими методами синтеза сополимеров, и прежде всего возможностью получения сополимеров на простейшем стандартном оборудовании резинотехнической промышленности: вальцах, резиносмесителях, пластикаторах, шприц-машинах и т. д. При этом отпадает необходимость в применении инициаторов, ингибиторов, растворителей и других компонентов. Любая отрасль производства, например, производство нетканых материалов, искусственной кожи, может организовать изготовление сополимерных продуктов непосредственно на типовом оборудовании основного производства [218].

Экономическая эффективность механосинтеза значительно в меньшей степени связана с объемом производства, чем изготовление сополимеров химическими методами. Это преимущество особенно важно для отраслей, потребляющих набольшие количества сополимеров (например, для склеивания) переменного состава, когда организация химического производства нецелесообразна.

Еще одним важным достоинством является неограниченная возможность сополимеризаций природных и синтетических полимеров, полимеризационных и конденсационных, полярных и неполярных, гидрофобных и гидрофильных. Таким образом, механохимической сополимеризацией могут быть получены продукты с любыми промежуточными свойствами [218].

При механокрекинге одного полимера взаимодействие макрорадикалов с реакционноспособными центрами в макромолекулах приводит к развитию цепных процессов, дающих разветвленные и сшитые трехмерные структуры. Но совместный механокрекинг двух или нескольких различных полимеров, а также крекинг полимеров в присутствии одного или нескольких мономеров может привести к практически безграничному разнообразию конечных продуктов механохимических превращений. Эти неограниченные возможные направления механохимического синтеза новых полимерных продуктов могут быть систематизированы по особенностям вторичных реакций свободных макрорадикалов, в результате которых осуществляется синтез.

Таким образом, механохимический синтез при совместной переработке трех и более полимеров открывает возможность получения неисчерпаемого разнообразия возможных структур.

Следует отметить, что механохимическая сополимеризация синтетических каучуков с конденсационными смолами является примером специфической разрешающей способности механохимических методов, позволяющих химически сочетать не только природные и синтетические продукты, но и продукты, получаемые принципиально различными методами.