Сэндвич-модификация

Данная модификация позволяет получать непрерывный спектр поверхностных свойств - от свойств исходного полимера до свойств поверхностного слоя, что сложно достичь на сополимерах; варьируя же условия модифицирования, можно формировать поверхностные слои различной толщины.

Использование сополимер-олигомерных композиций, в которых временные пластификаторы ПВХ - РСО (олигоэфиракрилаты, фенольные, фурановые) после формовки изделий отверждаются с получением полимер-полимерных композиций типа полувзаимопроникающих сеток (ПВПС), является реальным способом улучшения тепло- и термостойкости и других свойств этого крупнотоннажного полимера, достаточно широко применяющегося в качестве конструкционных материалов (труб, листового винипласта для гальванических ванн, бипластмассовых емкостей). Однако практическая реализация такого принципа в случае ПВХ - РСО затрудняется вследствие высокой реакционной способности олигомеров в присутствии катализаторов, с одной стороны, и в то же время неполного их отверждения в матрице ПВХ, с другой. В частности, это относится к фурановым олигомерам и мономерам. Удачным выходом из этого технологического противоречия является получение градиентных полу-ВПС на основе ПВХ матрицы и фурановых соединений. Диффузионная пропитка ПВХ в фуранах - жидких, нелетучих растворителях - с последующим их отверждением позволяет получать изделия с поверхностным градиентным слоем, высокая твердость, теплостойкость и химстойкость которого обеспечиваются фурановым густосетчатым полимером. Этот принцип модификации с преобладающей ролью свойств поверхностных слоев полимерных изделий в процессе эксплуатации в прикладном и научном плане изучен в работах [214, 215].

Поскольку хорошо известно, что необходимым условием получения градиентных материалов является термодинамическая совместимость олигомерного композита с матрицей полимера, были изучены диаграммы фазового состояния систем ПВХ -фурановые соединения, полученные на основе данных интерференционного микрометода, и показано, что они мало отличаются от диаграмм полимер - низкомолекулярный пластификатор ДОФ и полимер - реакционноспособный олигомер ТГМ-3 (рис. 35).

Исследованные системы ПВХ с разными фурановыми соединениями характеризуются верхней критической температурой растворения (ВКТР), узкой температурной областью существования однофазных растворов. Температурно-концентрационная область однофазных растворов для смеси ПВХ - ПФ больше, тем для системы ПВХ - ТГМ-3, следовательно, пер-вая система более устойчива.

Термодинамический анализ полученных данных в рамках усовершенство-ванной теории Флори показал, что величины изменения энтальпии смешения, некомбинаториальной энтропии в системе ПВХ - ПФ выше, чем в системе с ТГМ-3, что свидетельствует о большей энергии взаимодействия между компонентами и меньшей упорядоченности в системе ПВХ - ПФ (табл.26).

Таблица 26

Термодинамические параметры
в полимер - олигомерных системах

Система	, Дж/моль (при 388 К)	, Дж/моль× К (при 388 К)
ПВХ - ПФ		26, 1
ПВХ - ТГМ-3		15, 9

Энергия смешения, определяющаяся условиями приготовления смеси, возрастает при дополнительном термическом и термомеханическом воздействии на системы ПВХ - ПФ. Параметр взаимодействия, рассчитанный в соответствии с теорией Флори-Хаггинса-Скотта, составляет 0, 70.

Исходная фазовая структура полимера предопределяет многие технологические свойства материалов.

Химические превращения в процессе данной модификации являются важнейшим аспектом, поскольку, управляя ими, можно конструировать материалы с заданными свойствами. Они заключаются в следующем. Фурфурол способен, с одной стороны, полимеризоваться по двойным связям алифатической цепи, с другой, – к перегруппировкам по реакции Дильса-Альдера (при этом происходит уменьшение интенсивности полос при частоте 1640 см^-1, связанной с колебаниями С=С групп фурановых колец). Введение ионных катализаторов на стадии олигомеризации ускоряет процесс превращения фуранового кольца и двойных связей по реакции Дильса-Альдера и способcтвует формированию густосетчатых структур.

Олигомеризация фурфурола идет за счет двойных связей фуранового кольца (уменьшение интенсивности полос при частоте 1560 см^-1) и за счет реакции поликонденсации (уменьшение интенсивности полос при частоте 1630 см^-1). Анализ ИК-спектров ПФ показал, что при олигомеризации увеличивается количество высокомолекулярного продукта за счет реакций полимеризации по двойным связям и реакции поликонденсации для фурфурола. Такой механизм химических превращений сохраняется в условиях ПВХ - полимерной матрицы, а именно протекают реакция полимеризации, реакция типа Дильса-Адьдера и реакция поликонденсации.

Наличие в ПВХ дефектных групп, в первую очередь групп -СН=СН-, -СН=СН-СН=СН- и кетохлораллильных группировок -C(О)-CH=CН-CНСl-, определяет наряду с реакцией отверждения фурановых соединений при определенных условиях химическое взаимодействие их с макромолекулами ПВХ.

На модельных системах показано, что фурановые соединения могут выступать в качестве диенофильных компонентов с активными диенами:

В олигомерных продуктах возможно участие фурановых соединений в реакциях замещения, а также в качестве диеновых компонентов:

Вклад той или иной реакции (отверждения фуранового олигомера или химического взаимодействия компонентов) определяется условиями проведения процесса, в частности, температурой, наличием катализатора, толщиной слоя олигомера в полимерной матрице.

Практическая эффективность данного способа диффузионной модификации и эксплуатационно-технические свойства градиентных материалов достаточны высоки (табл. 27).

Таблица 27

Свойства ПВХ - материалов

Предложена гипотетическая модель структуры градиентного материала. На поверхности диффузионно-модифици-рованного образца возникает структура типа полу-ВПС II рода (линейный полимер распределен в сетке фуранового полимера), далее структура типа полу-ВПС I рода (фурановый полимер распределен в матрице линейного полимера), затем неотвержденная часть фуранового олигомера, распределенная в матрице полимера (с возможными химическими прививками фуранового соединения по местам дефектов структуры ПВХ). В центральной части образца - чистый полимер ПВХ.

Значительный интерес представляют многослойные материалы (пемосоры), получаемые, в частности, методом газофазной привитой сополимеризации [216]. Описана двухкратная последовательная прививка на вытянутых ПЭ- и ПП-волокнах и пленках нескольких пар мономеров: акрилонитрил - винилиденхлорид, винилиденхлорид - АК, винилхлорид - винилиденхлорид, стирол - винилиденхлорид, АК - акрилонитрил и др. Были получены волокна и пленки трехслойной структуры. В случаях, когда первый привитой слой обладал высокоориентированной структурой (поливинилиденхлорид, ПАН, ПАК, ПВХ), наружный привитой слой также имел высокую ориентацию. Предполагается, что ориентированные структуры образуются при привитой сополимеризации из газовой фазы на вытянутых полимерных подложках благодаря тому, что начальная стадия прививки протекает в межфибриллярных каналах подложки, а на следующих стадиях реакции привитые цепи растут на поверхности фибриллярных структур «своего» полимера. При синтезе пемосоров образование третьего (внешнего) слоя начинается, вероятн также в межфибриллярных каналах второго (промежуточного) слоя и подчиняется общим закономерностям прививки из газовой фазы на ориентированную подложку.

ПЭ-волокна с привитым слоем ПАК сохраняют прочностные характеристики при температурах, превышающих температуру плавления внутреннего слоя. Расплавленный ПЭ-слой сохраняет исходную ориентацию и после охлаждения восстанавливает свою первоначальную структуру и прочность [217].