Беттік қабаттың термодинамикалық сипаттамалары

Жанасушы фазалардың қ ұ рамдары мен қ ұ рылымдары ә ртү рлі болуына жә не олардың кө лемдеріндегі молекулалық ә рекеттесулердің ерекшелігіне байланысты фазааралық бө лу бетінде ә рқ ашан компенсацияланбағ ан молекулалық кү ш ө рісі пайда болады. Соның нә тижесінде бө лу бетінің еркін жә не ішкі энергияларының, энтропиясының жә не басқ а да термодинамикалық функцияларының шамалары олардың кө лемдегі мә ндерінен ө згеше болып келеді.

1-сурет. Фазааралық бө лу бетіндегі кү ш ө рістері

Фазааралық бө лу бетінде ә рқ ашан компенсацияланбағ ан кү ш ө рісінің болатындығ ын мынадай мысалдан кө руге болады (1- сурет). Ауамен шекараласқ ан сұ йық ты қ арастыралық. Кө лемдегі сұ йық молекуласына ө зін қ оршағ ан сұ йық тың басқ а молекулалары жан-жақ тан ә сер етеді. Ә сер етуші кү ш ө рісінің симметриялылығ ына байланысты молекулағ а ә сер ететін кү штердің жиынтығ ы нольге тең болады, яғ ни =0. Соның нә тижесінде сұ йық молекуласы бірқ алыпты броундық қ озғ алыста болады. Ал фазааралық бө лу бетіндегі сұ йық молекуласын қ арастыратын болсақ, оғ ан сұ йық жә не ауа тарапынан кү штер ә сер етеді. Бірақ сұ йық кө леміндегі молекулалар тарапынан байқ алатын тартылыс кү штері ауа молекулалары тарапынан болатын тартылыс кү штерінен басым болып келеді. Соның нә тижесінде бетке нормаль бойымен ә сер етуші, сұ йық кө леміне қ арай бағ ытталғ ан шешуші кү ш пайда болады. Сол себептен тұ рақ ты кө лем жағ дайында фазааралық бө лу бетінің ауданын ұ лғ айту ү шін атқ арылғ ан жұ мыстың шамасы сан жағ ынан молекулааралық кү штерді жоюғ а қ ажетті энергияның, басқ аша айтқ анда, молекуланы кө лемнен бетке тасымалдау ү шін істелінетін жұ мыстың шамасына тең болады. Бұ л жұ мыс изотермиялық жағ дайда сан жағ ынан беттің еркін энергиясының () ұ лғ аюына тең.

Беттік энергия мен басқ а да термодинамикалық функцияларды сипаттау ү шін ә детте екі ә дісті: 1) Гиббстің «артық шамалар» жә не 2) «қ алың дығ ы шектелген қ абат» ә дістерін пайдаланады.

Бірінші ә дісте беттің қ асиетін сипаттау ү шін беттік қ абаттағ ы термодинамикалық функциялар мен параметрлердің кө лемдегі мә ндерімен салыстырғ андағ ы артық шамалары алынады. Басқ аша айтқ анда, Гиббстің «артық шамалар» ә дісі бойынша бө лу беті термодинамикалық параметрлердің артық шамалары арқ ылы сипатталады да, жанасушы фазалардың кө лемдік қ асиеттері бө лу бетіне дейін ө згеріссіз қ алады деп есептелінеді. Сонда жү йенің жалпы еркін энергиясы () жанасушы фазалардың еркін энергиялары ( жә не ) мен бө лу бетінің еркін энергиясының () қ осындысына тең болады (2-сурет):

(1)

Мұ ндағ ы - бө лу бетінің фазааралық керілуі; -бө лу бетінің ауданы.

«Қ алың дығ ы шектелген қ абат» ә дісінде фазааралық бө лу қ абатының ө лшемі бар деп есептелінеді. Беттік қ абаттың еркін энергиясы бө лу бетінің (3-сурет) еркін энергиясы () мен қ абаттың кө лемдік еркін энергиясының () қ осындысына тең болады:

(2)

Ал жү йенің жалпы еркін энергиясы жанасушы фазалардың кө лемдік еркін энергиялары () мен беттік қ абаттың еркін энергиясының қ осындысына тең болады:

(3)

2-сурет. Артық шамалар ә дісіне сә йкес бө лу бетінің

сызба-нұ сқ асы

3-сурет. «Қ алың дығ ы шектелген» ә діске сә йкес бө лу бетінің сызба-нұ сқ асы

Демек, «қ алындығ ы шектелген» ә діс арқ ылы жү йенің еркін энергиясын есептеу ү шін беттік қ абаттың қ алың дығ ын білу керек. Беттік қ абаттың қ алың дығ ы, жуық шамамен, гидратталғ ан молекула диаметрінің екі еселенген мә ніне жуық екендігін еске алсақ, оның қ алындығ ын анық тау ө те киын жә не оны анық тау барысында кө п қ ате кететіндігі анық. Ал Гиббстің артық шамалар ә дісінде беттік қ абаттың қ алың дығ ын анық тау қ ажет емес. Сол себептен беттің термодинамикалық қ асиеттерін сипаттау ү шін кө бінесе Гиббс ә дісін қ олданады.