Многоэлектронные молекулярные системы

Количественное квантово-механическое решение проблемы химической связи для одноэлектронной молекулярной системы привело к определению связывающих и разрыхляющих МО. С учетом этих принципиальных понятий орбитальное приближение распространяется на многоэлектронные молекулярные системы по аналогии с атомными.

Электронные конфигурации следующих за Н₂⁺ простейших молекулярных систем, образованных в результате заполнения орбиталей электронами в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом запрета Паули представлены на рис. 2.4. При этом диамагнетизм молекулы Н₂ находит естественное объяснение, поскольку суммарный спин ее двух спаренных электронов равен 0, а отсутствие в природе молекулы из двух атомов Не объясняется энергетической невозможностью их связанного состояния по выше приведенному следствию 2.

Второй из определителей (2.9) фактически определяет способ построения орбитальной модели для более сложных, многоэлектронных систем из большего числа орбиталей, необходимых для размещения многих электронов. Привлечение 1 s -, 2 s -, 2 p_x -, 2 p_y -, 2 p_z - водородных орбиталей дает возможность для двухатомных молекул организовать систему из 10 МО, которые классифицируются по симметрии и энергии.

При наличии естественной оси симметрии (для определенности ось z) для линейных молекул, их молекулярные орбитали характеризуются квантовым числом λ, аналогичным квантовому числу m_l, которое определяет величину проекции орбитального момента электрона на молекулярную ось. Для σ -орбитали λ =0. Орбитали с λ = 1, 2, 3… по аналогии называются π, δ, φ, ….Последние дважды вырождены. Их проекция на ось молекулы равна ± λ ħ.

	Рис. 2.6 вслед за рис. 2.5 продолжает схематичное изображение процесса образования σ, π - связывающих и разрыхляющих (*) орбиталей из p -орбиталей атомов А и В.
Рис. 2.6.Образование σ - (а, б) и π - (в, г)МО из р- АО атомов А и В.

Квантово-химические расчеты совместно с данными молекулярной спектроскопии дают следующий порядок энергий МО для молекул, построенных из атомов 1-го и 2-го периодов.

Для получения электронной конфигурации двухатомной молекулы необходимо разместить соответствующие числа электронов на МО с учетом принципа Паули и правила Гунда (рис. 2.7):

- Молекула Li2 диамагнитна, поскольку спины электронов спарены. - Молекула Be2 экспериментально не обнаружена, что объяснимо отсутствием необходимого для образования химической связи избытка связывающих электронов. - Избыток в шесть связывающих электронов в молекуле N2 соответствует представлению о прочной тройной связи. - Следующие два электрона, заполняющие МО в молекуле О2 размещаются по одному на каждой из вырожденных π *2 рx = π *2 рy орбиталей согласно правилу Гунда.

Рис. 2.7. Электронные конфигурации гомоядерных молекул.

Парамагнетизм молекулы-бирадикала О₂ как следствие двух неспаренных электронов получил объяснение только в теории МО.

Результаты квантово-химических расчетов разнообразных молекулярных систем представляются в виде орбитально-энергетических диаграмм.

Рис. 2.8. Орбитально-энергетическая диаграмма образования МО молекулы СО.	Рис. 2.9. Распределение электронов по орбиталям в молекулах этана и этилена.

Несвязывающие орбитали отмечаются индексом n. Самую верхнюю из таких в молекуле СО (рис. 2.8) занимает неподелённая пара, в данном случае принадлежащая углероду. Вместе с незанятыми, в том числе, разрыхляющими орбиталями они играют важную роль в химических реакциях и процессах комплексообразования.

Перекрывание низкоэнергетической незанятой d* Fe-орбитали железа (акцептора электронов) с σ n C - несвязывающей орбиталью СО (донора электронной пары) приводит к образованию донорно-акцепторной связи в пентакарбониле железа (Fe(CO)5). По аналогичной схеме в этом соединении образуются МО из орбиталей d Fe и π *С-О.

Донорно-акцепторная связь по своей природе является ковалентной связью с той или иной степенью полярности.