Изменение некоторых свойств ПО в процессе модификации

Таблица 20

Влияние остаточной ненасыщенности
на термостабильность полимеров

Поскольку в результате химической модификации происходит образование привитых структур, то, естественно, меняются и все реологические параметры полимеров. Концентрационные зависимости изменения ПТР модифицированных ПО носят экстремальный характер в той же области малых добавок (табл.19), при этом растет степень аномалии вязкости, ослабевают эффекты Барусса и Вайсенберга.

Введение в полимерную цепь функциональных групп путем химического модифицирования ТХУК ее изопропиловым эфиром (ИПЭТХУК) и альдегидом (ХЛ) дает возможность регулирования надмолекулярной структуры ПП и стабильности при термическом и световом старении [202]. Количество хлора в модифицированных образцах составляло 2, 6 % при использовании ТХУК, 2, 1 % - ИПЭТХУК и 2, 2 % - ХЛ. Крупносферолитная структура исходного ПП в результате модифицирования ТХУК, ИПЭТХУК и ХЛ переходит в мелкосферолитную, что связано с изменением условий кристаллизации при введении полярных группировок в макромолекулу ПП.

Мелкосферолитные модифицированные образцы обладают значительно большей стабильностью при термическом, а также световом старении, чем исходные. Разрушающее напряжение при растяжении остается практически на одном и том же уровне после 500 ч старения, а относительное удлинение при разрыве снижается после 300 ч старения лишь на 50 %. Исходный ПП в условиях термического старения полностью разрушается через 8-10 ч светового старения - через 100-140 ч. Мелкосферолитная плотноупакованная структура обладает большей устойчивостью к диффузионному окислению по сравнению с крупносферолитной. В диффузионном режиме, когда термическое и световое старение лимитируются диффузией, мелкосферолитная структура ПП менее проницаема по отношению к кислороду и поэтому более стабильна. Это подтверждается также и тем, что образцы с наиболее однородной мелкосферолитной структурой из ПП, модифицированного ИПЭТХУК, обладают и относительно большей прочностью при термическом и световом старении по сравнению с другими модифицированными образцами [203].

Реакционноспособные соединения типа изоцианатов, эпоксидов вступают в химическое взаимодействие с ПС и УПС [204]. В структуре модифицированных полимеров появляется полоса 1710 см^-1, соответствующая С=О группе, уменьшается интенсивность полосы 1240 см^-1. Модификация УПС проходит, вероятно, в каучуковой фазе полимера. СКБ, её составляющий, имеет в своем составе большое количество непредельных двойных связей, достигающее 80%. Косвенным подтверждением является анализ ИК-спектров СКБ, модифицированного 3% мас. 2, 4-ТДИ, где обнаруживаются полосы поглощения при 1210 и 1360 см^-1, свидетельствующие о появлении С‑ N- групп, и уменьшение интенсивности полосы при 909 см^–1, соответствующей концевым непредельным связям в 1, 2-положении [205].

Таким образом, механизм химической модификации ПС и УПС различен, что подтверждается опытными данными, показывающими изменение различных свойств полимеров: деформационно-прочностных, реологических, термических, к примеру, таких как разрушающее напряжение, показатель текучести расплава и термостабильность, твердость по Бринеллю.

Концевые группы в полимерах можно отнести к аномальным звеньям, которые, хотя и не отражают типичной повторяющейся структуры полимера, тем не менее значительно влияют на его свойства. Модификация полимеров введением фтора существенно влияет на их стабильность к термодеструкции, к термоокислительному разложению и на другие свойства. Введение фторированных соединений в композиции используют при получении ковровых изделий, устойчивых к загрязнению, имеющих высокую водоотталкивающую способность и устойчивость к износу, антифрикционные свойства, повышенную светостойкость и устойчивость к стирке.

В работе [206] показано, что модификация ПКА поли-фторированным спиртом влияет на его термическую стабильность. Известно, что при нагревании ПКА в открытой системе в токе сухого азота при 300 ^оС и выше протекает непрерывная деполимеризация с выделением e-КЛ как с концов макромолекулярной цепи, так и на любом участке цепи вследствие реакций внутримолекулярного обмена. Замещение концевых аминогрупп ацетилированием приводит к снижению скорости деполимеризации. Модифицированный ПКА обладает более высокой термической стабильностью (табл. 21).

Таблица 21

Термостабильность ПА, модифицированного
полифторалкильным спиртом R_FCH₂ОН

Начальная температура деструкции, при которой с заметной скоростью начинается деполимеризация ПКА, являющаяся важнейшим показателем при переработке ПА, значительно и закономерно повышается при модификации ПКА спиртами-теломерами с увеличением длины перфторуглеродной цепи:

Химическая модификация ПКА фторированными спиртами-теломерами приводит к повышению термической стабильности. Наиболее технологичен и оптимален процесс модификации ПКА при применении спирта с п =2, хорошо растворяющего полимер. Начальная температура разложения модифицированного ПКА повышается на 15 ^оС, уменьшается потеря массы при температуре 400 ^оС. По-видимому, повышение термической стабильности обусловлено как блокировкой концевых аминных и карбоксильных групп, так и препятствиями, возникающими для реакции внутримолекулярного обмена за счет ассоциации полифторированных спиртов-теломеров с амидными группами ПКА. Позитивно введение полифторированных остатков спиртов-теломеров влияет на коэффициент трения (табл. 22), что позволяет рекомендовать модифицированный ПКА в производстве подшипников и других деталей, работающих в условиях трения.

Таблица 22

Коэффициент трения образцов найлона-6, 6 и найлона-6 с добавкой тефлона после модификации полифторированным спиртом п=2

* % содержания фтора в ПАК

Резины, содержащие в своем составе компоненты с атомами фтора, обладают большей стойкостью к действию растворителей. В связи с этим возможно применение фторсодержащих ПА в резинотехнических изделиях. Физико-механические показатели таких резин незначительно изменяются с введением добавки (табл.23). При этом резина получается более жесткая, на что указывает снижение относительного удлинения, увеличение показателя твердости с повышением содержания добавки. При старении вулканизатов при T= 125°С в течение 72 часов прочностные показатели уменьшаются незначительно для 5- и 10%-ной концентрации.

Таблица 23

Физико-механические показатели резины

Примечание: 1-базовая резина; 2, 3, 4-добавление соответственно 5, 10, 20 % смеси, состоящей из ПКА и аэросила; * - образцы после термического старения.

При выдержке резин в концентрированной серной кислоте в течение одного часа наблюдается уменьшение степени набухания резины. Причем, с увеличением содержания добавки фторполиамида эффект возрастает. Максимальный эффект наблюдается при 20%-ном содержании добавки и составляет 13%.

При испытании в бензоле и бензине А-93 образцов фторполикапроамида установлено, что степень набухания резин в бензоле уменьшается с увеличением содержания фторированного ПКА. Введение фторированного ПКА, начиная с 5%-ного содержания, не приводит к набуханию резины.

Степень истирания резины с введением 20 мас. ч. добавки уменьшается в 14, 5 раз (табл.24).

Следует отметить также, что при данной модификации значительно падает горючесть полимеров.