Прививка

Прививка – это взаимодействие макромолекул с реакцонно способными модификаторами с образованием привитых, статистических или блок-сополимеров, отличающихся свойствами и характером распределения последовательностей мономерных звеньев в цепи, которое в статистических сополимерах (линейных или разветвленных) случайное, в блок-сополимерах – случайное или строгое чередование сопоставимых по длине олигомерных фрагментов различной природы, и, наконец, в привитых сополимерах основная цепь содержит звенья только одного типа, а случайно распределенные по основной цепи ответвления - звенья другого.

В основе получения привитых сополимеров лежат различные реакции и способы [33-54]. При свободнорадикальной прививке гомополимер, содержащий подвижные атомы, растворяют в сомономере, добавляют свободнорадикальный инициатор и полимеризуют при нагревании. Растущие цепи второго сомономера могут отрывать подвижные водородные атомы от молекул исходного гомополимера с передачей цепи и образованием на нем активных центров, на которых может происходить как рост, так и обрыв цепей сомономера. В результате процесса образуются привитые цепи и некоторое количество второго гомополимера, например, прививка стирола к полибутадиену идет по схеме

Свободнорадикальные центры могут также появиться в цепи исходного гомополимера в результате облучения его раствора в сомономере:

Еще один распространенный способ создания свободнорадикальных центров в первичном гомополимере заключается во введении в цепь активных групп с их дальнейшим разложением:

При окислении поверхности ПЭ и ПП образуются незначительные количества гидроперекиси, которая в присутствии Fe²⁺ разлагается, давая радикал радикал и определяя возможность радикальной привитой сополимеризации:

Аналогичным путем осуществляется регулируемая ионная привитая сополимеризация:

Привитой полимер может быть получен благодаря реакциям функциональных групп (о и _*) гомополимеров, содержащихся или специально вводимых в них, распределенных случайно или на концах цепи [3]:

На концы растущей цепи живущего полимера легко ввести соответсвующие высокоэффективные агенты, такие как группы СООН, NH₂, SH или их производные. Очень удобно использовать для этого низкомолекулярные вещества, например силиконовые или диеновые олигомеры. Повышение молекулярного веса идет не только вследствие блок-сополимеризации, но и в результате связывания концевых групп.

Прививка различных мономеров к макроцепям ПО является важным методом их модифицирования. Привитые сополимеры в зависимости от химического строения звеньев привитых цепей могут обладать различными специфическими свойствами. Так, например, введение АМК в ПЭ и ПП приводит к значительному увеличению адгезионных свойств. Полимеры, cодержащие ангидридные группы, обладают и высокой реакционной способностью, и достаточной стабильностью. АМК в присутствии радикальных инициаторов (таких как перекиси) соединяется с полимерами (ПЭ, ПП, ПС), имеющими в своем составе третичный атом углерода, и образует статистические сополимеры с редкими включениями ангидридных структур типа (12):

АМК в присутствии перекисей легко вступает в реакцию с натуральным и другими диеновыми каучуками по a -метиленовой группе.

При использовании реакций с аминосодержащими соединениями к карбоксилсодержащим полимерам можно присоединять красители, фармацевтические препараты, ферменты и т.д.

Наиболее распространенными агентами прививки являются различные перекиси (например, ПДК [55]), карбоновые кислоты (АК [56]) и их производные (АМК [57], эфиры АК, глицидилметакрилаты [58]). Использование производных карбоновых кислот и ненасыщенных силанов ведет к повышению теплостойкости композиции, а в случае силанов – к повышению адгезии и химической стойкости [55, 59, 60]. Модифицирование ПЭ АК в присутствии ПДК, осуществляемое в расплаве полимера, позволяет улучшать его адгезионные, механические и другие характеристики [61]. На основе модифицированных ПЭ путем обработки их оксидами, пероксидами или солями щелочноземельных металлов получают сетчатый полимер, способный к многократной повторной переработке.

Для исходного ПЭНД характерно наличие выраженного предела вынужденной эластичности, который значительно превышает величину разрушающего напряжения s_в полимера. Прививка АК к ПЭНД изменяет вид его кривых растяжения (рис.16): предел вынужденной эластичности, а также модуль упругости. При этом его относительное удлинение e резко снижается, однако кривая растяжения привитого полимера в области образования «шейки» располагается выше аналогичной кривой исходного ПЭ. Возрастает s_в привитого полимера. Привитые сополимеры с добавками ПДК (табл.8) имеют более высокие значения s_в и e, особенно в присутствии 0, 5% АК.

Таблица 8

Состав и свойства модифицированного ПЭНД

Процесс ускоряется при повышении температуры диффузии до 373-383 К (рис.17), при этом деформационно-прочностные свойства модифицированных ПЭНД ухудшаются незначительно. Вместе с тем величина s_в снижается с повышением температуры диффузии от 353 до 383 К.

Таким образом, модифицирование ПЭНД смесью АК (0, 5%) и ПДК (0, 3%) позволяет получать материалы с улучшенными свойствами. Прививка АК к ПЭНД существенно не влияет на его электроизоляционные характеристики [62].

При модификации ПВХ и его смесей с АБС СПЛ продуктами прививки винилацетата (I) и винилхлорида (II) на АПП удается достичь повышения прочности при растяжении и ударопрочности с надрезом [63].

Установлено, что адгезионные и когезионные свойства АПП резко возрастают при его модификации МА, АК и ее эфирами и бутилакрилатами. Смеси на основе этих привитых полимеров являются высокотемпературными адгезивами [64].

Прививка позволяет значительно повысить адгезию ПО к различным материалам. Содержание около 4 мол.% ПАА в виде ветвей, привитых к СЭП, почти в 5 раз по сравнению с исходным сополимером увеличивает его адгезию к алюминиевой фольге [65]. Поверхностной прививкой к ПЭ, например, винилпирролидона улучшается восприимчивость ПЭ к печатным краскам. Введение в состав ПО функциональных групп, способных к взаимодействию с основными или кислотными красителями путем прививки полимеров АК и МАК, акрилонитрила, акриламида, винилпиридина и других полимеров, увеличивает сродство полимера к красителям. Для необходимого повышения способности к окрашиванию требуется небольшая степень прививки (4-8 вес.%), при которой механические свойства полимера существенно не изменяются [66, 67].

Продукты прививки ряда полисилоксановых соединений к ПЭ [68, 69] отличаются высокой термостабильностью к действиям коронного разряда и длительных механических нагрузок.

Прививку можно проводить либо в массе полимера, либо к поверхностному слою изделия (волокна, пленки и т. п.), а также в растворе и из газовой фазы. Основными параметрами, определяющими скорость прививки, являются степень предварительного окисления ПО, температура, концентрация мономера и продолжительность процесса. В любом случае необходимое условие прививки заключается в создании в макромолекулах активных центров, способных инициировать рост привитых ветвей. К основным методам активации ПО относятся предварительное окисление с образованием гидроперекисных групп, при последующем разложении которых образуются свободные радикалы как инициаторы роста привитых цепей, радиационное воздействие с использованием в качестве источников излучения чаще всего ускорителей электронов и ⁶⁰Со. Также инициирование привитой сополимеризации может осуществляться воздействием УФ-света на систему полимер - мономер в присутствии фотосенсибилизатора, который, поглощая энергию ультрафиолетовой радиации, передает избыточную энергию полимеру, что приводит вследствие разрыва ковалентных связей к образованию макрорадикалов, инициирующих привитую сополимеризацию.

Гидропероксидация ПП (1), содержащего третичный атом углерода, может происходить в мягких и гетерогенных условиях преимущественно в аморфных областях и на поверхностях кристаллических образований с использованием в качестве окисляющих агентов кислорода или озона. При повышении температуры и в результате подвижности элементов надмолекулярной структуры прививка становится возможной и в кристаллических областях. Содержание гидроперекисных групп во времени меняются экстремально (рис.18), так как вслед за их образованием начинается разложение по би- (2) или мономолекулярному механизмам (3):

Гомополимеризация полимера за счет инициирования гидроксильным радикалом подавляется использованием окислительновосстановительных систем или проведением прививки в газовой фазе, поскольку скорость реакций передачи цепи в последнем случае очень мала.

При исследовании прививки ПАН на ПП-волокно было найдено, что скорость прививки пропорциональна концентрации гидроперекисных групп в первой степени. С повышением температуры возрастает скорость разложения гидроперекисных групп, так же как и привитой сополимеризации.

Активация полимера для последующей прививки может осуществляться и радиационным воздействием, причем радиационно-химическая прививка может протекать как по радикальному, так и по ионному (прививка a-метилстирола, изобутилена, винилбутилового эфира к ПЭ) механизмам.

Основным фактором, определяющим процесс радиационной прививки, является доза облучения, с увеличением которой содержание макрорадикалов повышается:

где К₁ – константа скорости образования макрорадикалов; I – доза облучения; t - продолжительность существования свободных радикалов; T – продолжительность облучения.

Сопоставление радиационной и инициированной перекисью бензола привитой сополимерации стирола на ПЭ-пленку было проведено Ченом и Фридландером [70]. Прививка проводилась тремя методами: g -облучением пленки в жидком мономере при комнатной температуре, b -облучением пленки на воздухе с последующим погружением ее в мономер с температурой 65 ^оС и обработкой пленки жидким мономером, содержащим перекись бензоила при 65^оС. Наиболее высокая степень прививки была достигнута при использовании предварительно облученной на воздухе пленки, минимальная – при инициировании реакции перекисью бензоила.

Следует отметить, что концентрация свободных радикалов непосредственно после облучения и при последующей экспозиции на воздухе значительно выше у ПО с большей степенью кристалличности, поскольку захваченные радикалы накапливаются преимущественно в регулярных кристаллических образованиях, в которых возможностей для их рекомбинации значительно меньше (рис.19). Этим можно объяснить факт понижения скорости и степени прививки на ориентированное ПП-волокно по сравнению с неориентированным.

Радиационная привитая сополимеризация из газовой фазы на вытянутых ПО-волокнах и пленках, протекающая в адсорбционном слое, благодаря матричному влиянию структуры ориентированного полимера приводит к образованию привитого слоя в ориентированном состоянии [71, 72]. Этот эффект наблюдался при полимеризации акрилонитрила, винилиденхлорида, винилхлорида на вытянутых ПЭ- и ПП-пленках и волокнах. Привитой слой может быть подвергнут химическим превращениям, например дегидрохлорированию, без нарушения ориентации.

Радиационная сополимеризация АК из газовой фазы на вытянутой ПЭ-подложке приводит к образованию привитой ПАК изотактического строения [73]. Показана также возможность получения методом радиационной газофазной сополимеризации на ПЭ-подложке привитого стереорегулярного ПАН [74].

Таким образом, установлено, что при радиационной привитой сополимеризации на вытянутых ПЭ-пленках подложка обладает матричным влиянием, проявляющимся в ориентировании молекул мономера при их присоединении к растущей цепи и в задании геометрического направления роста привитых цепей. Возможность использования полимерной подложки в качестве матрицы, определяющей формирование привитого полимера, известна и для фотохимической привитой сополимеризации [75].

Еще одним практически ценным является фотохимический способ активации полимеров, протекающий по радикальному механизму. Фотохимическим методом на ПЭ-пленки прививался ПАА с использованием в качестве сенсибилизатора бензофенона [76, 77]. Также виниловые мономеры прививались на ПП[78] при использовании системы бензофенон – соль двухвалентного металла переменной валентности. Добавка ацетата меди или кобальта увеличивает выход продукта прививки, поскольку предполагается, что в присутствии соли семихинонный радикал бензофенона окисляется до бензофенона.

Фотохимическая прививка 6—8% ПАК на ПЭ-пленку улучшает прочностные характеристики пленки на 50—60%, повышает ее адгезию и сообщает пленке способность к термоусадке [79]. Отличительной особенностью ПЭ-пленок с привитым ПВИ является повышенная стойкость к термоокислительной деструкции. Как полагают [80], стабилизирующий эффект обусловлен продуктами термолиза привитого ПВИ, представляющими собой циклические структуры с системой сопряженных связей.

Ориентирующее влияние полимерной подложки может проявляться и в случае прививки из жидкой фазы. Этот вывод был сделан при изучении радиационной прививки глицидилметакрилата на ПЭ-пленку по двум вариантам: с предварительным облучением пленки и при совместном ее облучении с мономером [81]. Ориентация в привитом слое объясняется протеканием прививки в микроканалах (межфибриллярных каналах) ПЭ.

Привитые сополимеры ПС с ПЭ, СЭП после сульфирования или аминирования привитых цепей ПС обладают ионообменными свойствами [82-85]. Обменная емкость таких катионитов и анионитов составляет около 4 мг-экв/г. Ионообменные мембраны, полученные прививкой на ПЭ-пленку ПС с последующим фосфонированием, обладают обменной емкостью до 5, 5 мг-экв/г [84].

Среди специфических свойств, проявляющихся у ПО в результате прививки, можно отметить пониженную газо- и паропроницаемость. Прививка небольших количеств ПС, ПАН на ПЭ-пленку сопровождается увеличением плотности упаковки в аморфных областях, что и приводит к уменьшению проницаемости пленки. При больших степенях прививки проницаемость возрастает, очевидно, вследствие аморфизации полимера [86].

Стирол-бутадиеновые и подобные им блок-сополимеры при обычных температурах ведут себя подобно сшитым структурам (из-за отсутствия молекулярной подвижности полистирольных блоков). При нагревании в области температуры стеклования осуществляется переход в высокоэластическое состояние, т.е., по существу, такая полимерная система ведет себя как система с обратимой трехмерной структурой. Это дает возможность создавать на основе таких пластиков различные материалы специального назначения.

При взаимодействии УПС, сополимера стирола с акрилонитрилом или СКЭП с ненасыщенными мономерами и полибутилентерефталатом получают композиции, обладающие высокими показателями прочности и относительного удлинения [87].

ПС, модифицированный металлфталоцианиноктакарбоно-вой кислотой, обладает хорошими каталитическими свойствами [88].

Формованные изделия с высокими показателями химического сопротивления агрессивным средам, теплостойкости и степени кристалличности получают использованием кристаллических стирольных полимеров, синтезированных на основе стирола, его алкил-, алкокси- и галогензамещенных стиролов или эфиров винилбензойных кислот. В указанные полимеры вводят необходимые добавки (наполнители, пластификаторы, антиоксиданты) [89].

При изучении продукта прививки ПММА к ИПП были обнаружены сферолиты, типичные для исходного ПП [90]. Это связано с гетерогенным характером прививки, обусловливающим участие в ней лишь части полимера. Удаление из продукта реакции ИПП позволило установить, что привитой сополимер образует фибриллярные структуры, очевидно, в результате упорядочения основных цепей привитого сополимера.

Рассмотрены процессы привитой сополимеризации и механического смешения в массе при получении высокоударопрочного ПС, а также свойства специальных каучуков на основе высокоударопрочного ПС [91].

Изучали УПС с привитой эластомерной фазой на основе бутадиена и акрилатов, характеризующийся тем, что 40 - 100% эластомерной фазы за вычетом привитой части присутствует в виде частиц, внутренняя часть которых состоит из звеньев акрилата, а внешняя - из звеньев бутадиена, содержащих > 90% связанного стирола [92].

Путем введения в полистирол СКЭП с последующим введением в систему кислот Льюиса, обеспечивающих протекание катионных реакций (деструкции, сшивки и прививки), создан высокоударопрочный УПС. При содержании 20% каучука ударная вязкость материала возрастает в 3 раза, тогда как разрывная прочность - лишь на 20% [93].

Фоточувствительные полимеры п - метилстирола с высоким содержанием кремния, получены взаимодействием частично литированного полимера п -метилстирола с соединениями Si [94].

Сополимеризация смеси этилена и пропилена в присутствии синдиотактического ПП используется для получения прозрачных композиций с повышенной ударопрочностью [95].

В работе [96] два симметричных сополимера стирол-бутадиен-стирол с различной исходной морфологией привиты различными количествами замещенного изобутилом ПОСС. Морфологию и фазовые переходы изобутил-ПОСС-модифицированный стирол-бутадиен-стирол изучали, используя малоугловое рентгеновское рассеяние и реологич. методы. Прививка изобутил-ПОСС к бутадиеновому блоку не изменяла ближний и дальний порядок в морфологии СБС. Установлено, что привитой изобутил-ПОСС хорошо распределен внутри бутадиеновых доменов и не взаимодействовал со стирольными доменами, прививка изобутил-ПОСС не влияла на разделение между доменами бутадиена и стирола. Однако, присоединение изобутил-ПОСС снижало общий объем полистирола, такая модификация эффективно изменяла фазовую диаграмму в сторону снижения содержания стирола. Это подтверждается измерениями малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и температур перехода при различной морфологии полимера.

Модифицированные путем радикальной прививки бифункциональных производных кислотоксазолина крахмалы могут применятся для смешивания с различными полимерами, содержащими COOH-; NH₂-; меркапто- или эпоксигруппы [97]. Эффективно регулировать гидрофильные и гидрофобные свойства целлюлозы возможно осуществляя ее прививку поли-2-метил-2-оксазолиновыми катионами и полиизобутилвиниловым эфиром в присутствии метил- п -толуолсульфонатов [98].

Полиамидоксимы, получаемые двукратной модификацией карбоксиметилцеллюлозы, используют для сорбции ионов металлов. Первоначально проводят прививку акрилонитрила на карбоксиметилцеллюлозу в виде натриевых солей в присутствии в качестве инициатора аммонийнитрата церия. Амидоксимные группы получают при обработке привитых полиакрилонитрильных блоков гидроксиламином [99].

Сшивка

Формирование трехмерной структуры путем введения агентов химического сшивания в ряде случаев является важной технологической задачей (при получении целлюлозы и каучука с высокой ударной вязкостью и стабильных материалов типа ионообменных смол, покрытий, водонерастворимых клеев и т.п.).

Присутствие гидратированной кремниевой кислоты в качестве сенсибилизатора позволяет снизить необходимую для сшивки дозу [114]. Диеновые каучуки обычно сшивают серой по связям С=С (серная вулканизация). В качестве агентов серной вулканизации могут быть использованы относительно стабильные вещества с незначительной реакционной способностью. Ввод в систему небольшого числа групп СООН позволяет осуществлять сшивание либо путем образования солей, либо введением различных сшивающих агентов. В широко распространенных этилен-пропиленовых каучуках связь С=С отсутствует и вулканизация серой невозможна. В сополимерах несопряженных диенов типа (13, 14) вулканизация осуществляется через незначительное число ненасыщенных связей в боковых цепях, которые легко сшиваются (в условиях, соответствующих радикальной полимеризации) дивинильными мономерами или бисакрилатами.

Трехмерные структуры могут иметь обратимый характер. В указанном ниже полиэфире при нагревании до 100 ^оС протекает реакция Дильса-Альдера с образованием поперечных связей, которые при дальнейшем нагревании разрушаются (обратная реакция Дильса-Альдера):

Основным результатом воздействия на ПЭ ионизирующего излучения является, как известно, образование поперечных связей между макромолекулами и деструкция макромолекул. Эти акты, преобразующие ММР ПЭ, существенно влияют на его физико-механические свойства [18]. Обычно исследования, посвященные сравнительной оценке актов сшивания и деструкции, проводили в области доз, превышающих дозу гелеобразования. Эта оценка наиболее часто осуществляется по уравнению Чарльза-Пинера [115], так как наличие пространственной сетки не позволяет полностью растворить полимер. В то же время попытки изучения влияния облучения на ММР, облученного дозой, меньшей, чем доза гелеобразования, очень редки. Предложена методика расчета указанных параметров на примере сверхвысокомолекулярного ПЭ (М> 10⁶). Кроме молекулярных характеристик необлученного и облученного образцов, экспериментально определены средние числа сшивок макромолекул, произведен расчет этих характеристик и вычислены вероятности актов сшивания и деструкции на ранней стадии облучения [116].

Большое распространение получило также фотоинициированное сшивание в присутствии различных фенолов и изоциануратов в качестве, соответственно, фотоинициатора и сшивающего агента [117]. Установлено, что при фотохимическом сшивании тонких (0, 1 мм) пленок ПЭВД, содержащих инициаторы (ксантон или бензофенон), добавки ТАЛЦ, ТАИЦ и других веществ способны существенно повысить выход сшивок при УФ-облучении [103]. Очень высокую гель-фракцию при малых временах облучения получали и в толстых образцах.

Изучены зависимости эффективности фотохимического сшивания ПЭ в присутствии полифункциональных мономеров от плотности потока квантов падающего УФ-света, температуры, толщины пленок, природы и концентрации инициаторов. Установлено, что при фотохимическом сшивании ПЭВД-пленок, содержащих ТАЛЦ или ТАИЦ, в ИК-спектрах уменьшается интенсивность поглощения в полосах их аллильных групп (1000 и 935 см^-1). Количественную оценку конверсии полифункциональных мономеров осуществляли на композициях, содержащих ТАЛЦ, так как при его полимеризации или прививке полоса поглощения триазинового кольца (820 см^-1) может быть использована в качестве внутреннего стандарта. Определенная таким образом степень конверсии аллильных групп ТАЛЦ повышается с увеличением температуры и зависит от природы инициатора.

Полученные результаты позволяют сделать следующее заключение. Во-первых, выход гель-фракции тесно связан со степенью конверсии аллильных групп в полифункциональных мономерах, которая, в свою очередь, зависит от условий облучения. Во-вторых, эти вклады достаточно высоки, особенно при низких концентрациях инициатора, малых временах облучения, и несколько уменьшаются при переходе от бензофенона и ксантона к ЭАХ. В-третьих, зависимости эффективности гелеобразования от концентрации инициатора и толщины пленки при ограниченных временах действия УФ-света (не приводящих к расходованию всего содержащегося в пленке инициатора) сглаживаются при повышении температуры, особенно при переходе образцов в расплавленное состояние и при введении в композицию полифункциональных мономеров.

Молекулы полифункциональных мономеров, присоединяясь к макрорадикалам, не увеличивают их количества. Однако, если исходный макрорадикал неустойчив или малоподвижен, а радикал, образовавшийся при присоединении мономера, становится активным участником процессов полимеризации и рекомбинации, это может повышать эффективность процесса сшивания [118]. Такой механизм должен быть эффективен для неустойчивых радикалов, образующихся в ПП или напряженных проходных цепях ПЭ [119]. Однако доля последних в неориентированных образцах ПЭ невелика и мало вероятно, что стабилизация образовавшихся на них радикалов исчерпывает положительный вклад полифункциональных мономеров в процессе сшивания. Ограничивая стадию инициирования только реакцией фотовосстановления инициатора (в данном случае ксантона) и учитывая, что УФ-облучение осуществляли на воздухе, можно предположить следующую схему основных радикальных процессов при фотохимическом сшивании ПЭ в присутствии полифункциональных мономеров Х.

Инициирование:

Продолжение цепи:

Передача цепи:

Обрыв цепи:

Триплетная радикальная пара, образовавшаяся на стадии фотовосстановления ксантона, может распасться, инициируя радикальные реакции (1), или погибнуть в результате рекомбинации в клетке, что характерно для полимерной матрицы [120]. Такая рекомбинация приводит к регенерации ксантона (2’) или через образование неустойчивого аддукта к алкилированному ксантгидролу (2) [121]. Положительное влияние полифункциональных мономеров на стадии инициирования может заключаться в облегчении распада этой радикальной пары при акцептировании одного из радикалов (3), (3’). Ранее было показано, что клеточный эффект при фотовосстановлении бензофенона в ПП уменьшается по подобному механизму с участием молекул О₂ [122]. Этот механизм можно предложить и для ускоряющего влияния добавки на сшивание ПЭ, инициированное пероксидами, так как значение клеточного эффекта при распаде последних также достаточно велико [123].

На стадии роста цепи (4) Х может достаточно эффективно конкурировать с реакциями окисления (5) [114]. Существенное влияние на процесс образования сетки химических узлов в ПЭ должны оказывать и реакции присоединения макрорадикалов к привитым полимерным цепочкам Х (7). По-видимому, ими объясняется значительная глубина расходования аллильных связей ТАЛЦ, достигающая 90 %. Следует отметить, что помимо образования сшивки в реакции (7) сохраняется радикальный центр, способный участвовать в дальнейших реакциях. Велика вероятность того, что этот центр непосредственно или после перегруппировки становится аллильным. Являясь относительно долгоживущими в кристаллическом ПЭ и обладая значительным поглощением в УФ-области спектра, он может участвовать в фоторадикальных реакциях (8), приводящих к образованию сшивок [124]. На стадии обрыва цепи рекомбинация радикальных центров R(X) _n · (10) должна облегчаться вследствие их большей подвижности по сравнению со вторичными алкильными макрорадикалами. Изменение топологии образующейся сетки химических узлов в ПЭ в результате участия в ее формировании полимерных цепей ТАЛЦ или ТАИЦ подтверждено данными физико-механических испытаний фотохимически сшитых ПЭ-пленок [103, 110].

Применение одного из хлоридов (AlCl₃ или SnCl₄), а также замена CH₂Cl₂ на MeNO₂ приводит к значительной сшивке ПС за счет образования метиленовых мостиков между бензольными кольцами. Степень сшивки сшитого на 2% ПС после хлорметилирования увеличивается до 5 - 6% [125].

Изучали образцы ПС, сшитые полисилоксанами с концевыми метакрилатными группами. Обнаружили лишь слабую зависимость значений температуры стеклования от плотности сшивки. Температурные переходы типа жидкость- жидкость, имеющие место при температурах выше температуры стеклования, зависят от плотности сшивки образцов [126].

Полимеры с ковалентносвязанными функциональными группами получают при сшивке с дегидратацией полисиланов, полисилазанов, полисилоксанов и поликарбосиланов с несколькими SiH-группами в молекуле и спиртов или аминов [127].