Модификация функционализацией полимеров

Реакционноспособные функциональные полимеры – многочисленная и широко используемая в практике их группа, имеющая нечеткие границы. Понятие функциональности обычно трактуется настолько широко, что почти невозможно провести грань между «физическими» и «химическими» функциями соединений. С одной стороны, полимерные молекулы в красителях или фармацевтических препаратах выступают всего лишь в качестве носителей и связующих, с другой, именно они определяют важнейшие характеристики: растворимость, диспергируемость, срок годности и т.д., а в лекарственных препаратах еще и чисто биохимические эффекты, связанные с использованием полимерной основы (пролонгирование срока действия и т.п.).

Наиболее типичными функциональными полимерами с явно выраженными «химическими» функциями являются широко используемые, разнообразные ионообменные смолы, среди которых особо ценными представляются смолы на основе хелатных соединений металлов, обладающие очень широким спектром функциональных характеристик (возможностью образования трехмерных структур ионами металлов, электропроводностью, возможностью изменения окраски, каталитическим действием, биологической активностью и т.д.). Интересно использование ионообменных реакций в фоточувствительных смолах, в частности, на основе коричного эфира и азидов поливинилового спирта, например, в резисторах со сшитой нерастворимой структурой. Реакционноспособную, легкодеструктируемую под действием света виниловую пленку используют в сельском хозяйстве в качестве покрытия парников. На основе сополимеров этилена и СО создают биоразрушаемые в результате гидролиза и деятельности некоторых микроорганизмов полимеры [3].

Функционализация полифенилхиноксалинов приводит к созданию протоногенных полимеров, представляющих интерес в качестве протонопроводящих мембран для топливных элементов [4].

Функционализация дендритных полимеров из природных метаболичческих веществ, глицерина и янтарной кислоты позволяет применять их в качестве медицинских материалов [5].

Функционализированные полимеры применяются также в качестве активных компонентов (реагентов, катализаторов, носителей) при синтезе и катализе. Направления, связанные с реагентами и катализаторами, относятся к процессам, схематически изображенным на рис. 1 [1]. Для осуществления реакции А+В=А-В в систему вводят полимер Р, образующий с А активный промежуточный продукт Р-А, легко вступающий в реакцию с В. Этот промежуточный комплекс и называют полимерным реагентом. Аналогично действие полимерных катализаторов с тем отличием, что время жизни образующихся комплексов и соответствующая концентрация малы.

Полимерный активный реагент-соединение (1) на основе гидрохинона и хлорметилстирола действует в качестве восстанавливающего агента. После проведения реакции с низкомолекулярным агентом образуется смесь исходного непрореагировавшего гидрохинона на полимерном носителе, исходного непрореагировавшего низкомолекулярного соединения и продуктов реакции, которую можно легко разделить. Образовавшийся в побочной реакции хинон на полимерном носителе может выступать в качестве окислителя. Для полимера липоевой кислоты наблюдается обратный переход тиольных групп в дисульфидные.

Полимерные катализаторы являются веществами различных типов и функций, а также обладают существенной спецификой по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Например, при использовании низкомолекулярных катализаторов в приведенной ниже реакции образуется смесь низкомолекулярных пространственных изомеров А и В.

Если же использовать полимерный катализатор и силикагель, имеющий в своем составе дифенифосфиновую группу (2), то образуются только изомеры вида А. В качестве носителя катализатора можно применять сшитый ПС (3). Согласно исследованиям Троста, указанная реакция может протекать по двум механизмам. При использовании полимерного катализатора происходит быстрое связывание палладия с амином, и вследствие возникающих стерических затруднений реакция по механизму а не протекает, а образуются соединения по механизму б.

	А	В	Выход, %

Интересно использование катализаторов, выполняющих роль носителя, в тех случаях, когда реагенты находятся в различных фазах. Например, катализатор нуклеофильной реакции замещения в водно-бензольном растворе в присутствии анионообменной смолы может быть назван трехфазным, так как он, будучи в твердой фазе, осуществляет катализ реагентов, находящихся в органической и водной фазах.

Введение различных функциональных групп в полимеры позволяет варьировать их реакционную способность, свойства, а следовательно, и целевое назначение в широком диапазоне. Введение функциональных групп в исходный полимер так, чтобы они были распределены по цепи случайным образом, можно осуществить несколькими способами [6]. Первый способ заключается в сополимеризации исходного мономера с небольшими добавками мономера, содержащего эти группы. Например, ММА можно сополимеризовать с АК - в результате получится ПММА, содержащий в цепи несколько -СООН-групп:

Аналогичным образом в цепь можно ввести гидроксильные, эпоксидные, изоцианатные, хлорангидридные группы [2].

Другой путь введения функциональных групп в цепь исходного гомополимера - его химическая модификация. Например, частичный гидролиз -СN-групп в ПАН или -COOR-групп в полиакрилатах приводит к появлению в цепи -СООН-групп, а гидролиз виниловых эфиров - к появлению -ОН-групп:

Полимеры с функциональными группами на конце цепи могут быть получены при использовании инициатора, содержащего эти группы. При распаде инициатора образуются свободные радикалы, в состав которых входят функциональные группы [3]:

Полимерные цепи, растущие на этих свободных радикалах, несут на одном конце функциональные группы. При обрыве путем рекомбинации образуется молекула полимера, имеющая функциональные группы на обоих концах, при диспропорционировании - на одном. Например, полимеризация в присутствии азобисциановалерьяновой кислоты или пероксида янтарной кислоты приводит к образованию полимеров с карбоксильными концевыми группами, а полимеризация в присутствии пероксида водорода позволяет получить полимеры с концевыми гидроксильными группами. Анионная полимеризация также является способом синтеза полимеров с концевыми функциональными группами. Например, полимерная цепь, растущая в присутствии анионного инициатора - бутиллития, в случае обрыва на СО₂ с последующим гидролизом разбавленной НС1 превращается в молекулу полимера, имеющую на конце карбоксильную группу:

Если обрыв такой же растущей анионной цепи происходит на оксиде этилена с последующим гидролизом, то образуется полимер с гидроксильными концевыми группами:

С точки зрения модификации полимеров представляют интерес реакции, при которых в гидрофобный полимер вводится небольшое число кислородсодержащих групп (-ОН и -СООН). Это позволяет повысить гидрофильность, адгезионные характеристики, обрабатываемость, электростатические характеристики и т.д. таких полимеров, как ПЭ и ПП. Введение гидроксильных групп в полимеры можно осуществить самыми разнообразными приемами. Обработка полимеров микродозами кислорода (0, 1 %), приводит к образованию С=О группы, а ее последующее восстановление – гидроксильных групп. Полимеризацией соответствующего мономера или ацилированием ПС с последующим окислением продукта ацилирования может быть получен ПКС:

В диеновых каучуках (типа СКБ) в основной и боковой цепях (1, 4- и 1, 2-полимеры соответственно) имеются связи С=С, поэтому в такие системы гидроксильные группы могут быть введены эпоксидированием с последующим восстановлением:

Гидроксильные группы достаточно легко можно ввести гидролизом галогенсодержащих полимеров: полихлорметилстирола (4), полиэпихлоргидрина и других подобных соединений.

Введение карбоксильных групп в поливинилтриметилсилан по реакции металлирования вызывает увеличение его гидрофильности и селективности разделения смесей H₂O/N₂, H₂O/H₂ и H₂O/CH₄ [7].

Введение СО–групп в полимеры используется достаточно часто. При обработке крахмала и целлюлозы иодной кислотой происходит раскрытие цикла, образующееся соединение используют для создания полимерных связующих [1].

Присоединением альдегидов к активной метильной группе в полимере получают производное (5), представляющее фоточувствительный полимер:

Привлекает внимание производное барбитуровой кислоты типа поликетонов с аллоксановой структурой, обладающее высокой биологической активностью.

В работе [8] карбонильные группы вводят путем окисления исходных полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи, закисью азота до содержания кислорода в полимере 3-40 мас.%. Подобный способ решает задачу введения только карбонильных групп без каких-либо других побочных групп и без образования побочных продуктов способа - остатков катализатора и т. д., не требуется очистка полимера и сложная обработка продукта разложения модифицирующего агента.

Структуры с двойной связью С=С играют большую роль в разнообразных реакциях присоединения, в частности в реакциях с образованием поперечных связей. Коричные эфиры поливинилового спирта в присутствии сенсибилизаторов при облучении светом сшиваются с образованием циклобутановых колец и полимеров с фоточувствительными свойствами:

Винилирование силикатов можно провести при помощи силановых аппретов, содержащих двойные связи, легко реагирующих с ненасыщенными полиэфирами

Введение ненасыщенных групп в полимеры может быть осуществлено воздействием эфиров акриловой кислоты на полимеры с гидроксильными группами или этерефикацией аллильным спиртом полимеров, содержащих группы СООН.

Известна методика введения винильных групп с использованием винилалюминиевых соединений. Например, из хлорированного этиленпропиленового каучука этим методом можно получить ненасыщенный полимер, который легко сшивается хлоридом серы, несмотря на низкое содержание винильных групп (0, 5 мас.%). Этот метод широко используется для введения винильных групп в другие галогенсодержащие полимеры

Введение галогенных групп происходит при обработке ПС смесью I₂/P₂O₅, при этом образуется активное соединение, из которого получаются литий и иодопроизводные:

Промышленным способом введения азотсодержащих групп является получение гидрохлорида поливиниламина бромированием ПАА с последующим разложением по реакции Гофмана при высокой температуре или же проще -низкотемпературным хлорированием (около 0 ^oС) с использованием Cl₂/NaOH, при котором выход полимера составляет 90 %. При этом необходимо, чтобы полимер содержал не более 10 % свободных карбонильных групп.

Известен способ получения полиаминостирола, основанный на нитровании ПС и последующем восстановлении его фенилгидразином. Высокоэффективным является также процесс получения полиаминостирола по реакции Шмидта [3]:

Реакционная способность группы NH₂ хорошо изучена и определяется степенью удаленности группы от основной цепи. Полимерный амин типа полибензиламина можно получить из полихлорметилстирола при помощи фталимида (метод Габриеля) или воздействием жидкого аммиака, а также восстановительным аминированием формилированного ПС:

Известны и другие соединения с группой NH₂: аминобензилцеллюлоза, полученная этерификацией целлюлозы нитробензилхлоридом и последующим восстановлением; силановые аппреты на стеклянной подложке; хитозамин, получаемый в результате гидролиза хитинов; поликарбоксилаты, в которые аминогруппы были введены реакцией нуклеофильного замещения с 2-хлорэтиламином или 3-хлориропиламином [9].

Существуют различные способы введения эпоксидных групп. Полимеры со связями С=С, например, диеновые каучуки, можно эпоксидировать перекисью:

1.2-Полибутадиен с «подвешенными» связями С=С легко эпоксидируется, переходя в реационноспособный олигомер

Эпоксидирование полимеров с гидроксильными группами можно осуществить, в частности, окислением эфиров целлюлозы на основе ненасыщенных жирных кислот и либо этерификацией фенолформальдегидных смол ЭХГ с образованием структур:

В промышленный СПЛ дивинилбензола/этилвинилбензола эпоксигруппы вводят окислением его боковых винилбензольных групп через одностадийное окисление диметилдиоксираном Опробованная конверсия эписульфидных групп приводит к раскрытию цикла со смешанными функциональностями. Преимуществом модификации СПЛ с помощью эпоксидирования винилбензольных групп для получения функциональных полимеров является одностадийная модификация [10].

Изоцианатную группу можно ввести в ПС, обрабатывая полистироламин фосгеном, однако этот процесс осложняется реакциями введенных изоцианатных групп с непрореагировавшими группами NH₂ и т.д. Разработаны методы получения производных с изоцианатной группой из каучуков, содержащих связи С=С:

Предварительно окисленные ПЭ и другие полимеры содержат группы ОН, которые при определенных условиях реагируют с ТДИ, причем в первую очередь в реакцию вступают более активные 4-NСО:

Существует много методов введения в полимеры серусодержащих соединений и их производных.
Так в работе [11] исследована механохимическая функционализация ПЭ низкой плотности путем прививки (3-5%) винилтриметоксисилана и винилтриэтоксисилана в интервале температур от 80 до 160°C при использовании двухшнекового экструдера " Bersdorf" и смесителя типа " Брабендер". Полученный таким способом функционализированный ПЭ использован для получения сшитого полимера путем обработки горячей водой за счет реакции гидролиза привитых алкоксисилановых групп и последующей реакции конденсации образовавшихся при гидролизе силанольных групп. Предложен метод механохимической модификации ПЭ винилтриалкоксисиланами, позволяющий с высокой степенью (до 98%) прививки получать функционализированный ПЭ, содержащий после гидролиза до 75% сшитой фракции.

Моноамидированный продукт взаимодействия липоевой кислоты с диамином вступает в реакцию с активными группами, содержащимися во многих полимерах, с образованием продуктов, при восстановлении которых образуется полимер дегидролипоевой кислоты:

Окислительно-восстановительный потенциал в системе (липоевая кислота – дегидролипоевая кислота) мал (при рH 7 Е=0, 32 В), вследствие чего соединение (6), являющееся сильным восстановителем, может быть использовано для восстановления и реактивации окисленных или дезактивированных (со связями –S–S–) ферментов типа папаина, цистинсодержащих структур.

Большой интерес представляют полимерные аналоги реагентов Гриньяра (C–MgX), широко используемых в органическом синтезе. Получила распространение структура С–Li, в частности, на основе ПС. Для ее введения бромированный или иодированный ПС (обычно в виде геля) обрабатывают н-бутиллитием, а полученный продукт (7) переводят в требуемую структуру, используя соединения с активным водородом, например флуорен и т.п.

Путем взаимодействия Li-содержащих полимеров с электрофильными реагентами можно эффективно вводить разнообразные функциональные группы, как показано на рис. 2.

Разработаны методы введения в полимеры азидной группы (N₃), азидов кислоты (-CON₃) и т.п. ПВХ с азидной группой (8) дает большое число реакционноспособных вторичных производных, таких как фосфинимид (9) и т.д.:

Ароматические амины, посаженные на полимер, аналогично своим низкомолекулярным аналогам легко вступают в реакции диазотирования. В качестве примера можно привести реакции с нафтолами, приводящие к образованию азокрасителей, реакции закрепления фермента связыванием с фенольной группой (входящей в состав тирозина), реакцию с азидом натрия.

Азиридиновые циклы по реакционной способности превосходят эпоксиды. Полимеры, содержащие азиридиновые структуры (10), можно легко получить, воздействуя щелочью на соединения типа

Реакционноспособные ангидридные группы могут быть в присутствии пероксида или при УФ-облучении введены в ПС при его взаимодействии с МА как к основную цепь, так и присоединены к ароматической боковой группе.

Аналогично в промышленный поликапролактам можно ввести ароматическую группу:

В полимер, который впоследствии используют в качестве катализатора димеризации этилена, прививкой могут быть введены металлуглеродные связи, например, сигма-связь Ni-C:

Реакция полисахаридальдегидов с фенолом представляет собой удобный метод модификации полисахаридов, который позволяет в водной среде при 20-40 º C за 4 ч при избытке нуклеофила 2-3 моль на 1 моль альдегидных групп ввести в полимер до 0.6-0.9 моль фенольных фрагментов на 1 моль моносахаридного звена. При этом наибольшие степени превращения альдегидных групп достигаются в щелочных средах (0.75-1.0 моль щелочи на 1 моль фенола). [12].

Одним из перспективных методов модифицирования полимеров является введение уретановых групп, позволяющее улучшить упруго деформационные характеристики материалов при использовании более жесткой исходной олигомерной матрицы.

Таким образом модификацию-функционализацию различных полимеров-объектов и прежде всего таких промышленно важных полимеров, как ПЭ и ПП, можно осуществлять различными способами (рис.3) и на разных стадиях, в том числе и непосредственно на стадии переработки из расплава, что создает богатые возможности для введения различных активных мономеров, получения привитых и блок-сополимеров, обладающих разнообразными свойствами. Химическая модификация-функционализация ПС (рис. 4) может быть осуществлена как непосредственно, так и исходя из его первичных производных, например, литиевого (см. рис.2), хлорметилированного (рис.5). Количество вводимых в полимер активных групп имеет важное значение. Например, при использовании ПС в качестве носителя (при твердофазном синтезе полипептидов, ферметативном катализе, катализе переходными металлами и т.д.) требуется, чтобы количество введенных групп превышало 10 %.

Сорбционная активность целлюлозы невысока, так как она практически не содержит свободных функциональных (способных к ионному обмену и комплексообразованию) карбоксильных и аминогрупп. Для придания целлюлозе ионообменных свойств применяют ряд методов, основными из которых являются: избирательное окисление спиртовых групп целлюлозы до карбоксильных; получение простых эфиров целлюлозы с соединениями, содержащими дополнительные группы с кислыми или основными свойствами; прививка различных классов полимеров, содержащих разные типы функциональных групп, к макромолекулам целлюлозы; получение сложных эфиров целлюлозы с многоосновными кислотами.

Реакции химической модификации целлюлозы показаны на рис. 6.

Важно, что при получении производных целлюлозы типа простых и сложных эфиров водородные связи разрушаются и образуются гидрофобные и растворимые в органических растворителях продукты. В частности, целлюлозу модифицируют, получая производные с группами СООН и NH₂, и используют активную целлюлозу для связи с новыми функциональными группами.

На рис. 7 показаны схематически реакции, протекающие на поверхности неорганических полимерных материалов, таких как стекло. Силоксановая структура имеет концевую ОН группу. Трехмерная сшитая структура полисилоксана имеет большее число таких групп, что (наряду с мелкопористой структурой) обеспечивает высокую поглощающую способность и дает возможность использовать силикагель в жидкостной хроматографии и аналогичных процессах. При очень большом числе ОН групп между ними возникают водородные связи и общая реакционная способность снижается.

Методика введения реакционноспособных концевых групп в главную цепь может быть достаточно сложной.

При окислении диеновых каучуков происходит частичное расщепление –СН₂=СН- в главной цепи с образованием > С=О. Под действием иодной кислоты в поливиниловом спирте разрываются связи в структуре типа «голова к голове», в результате чего формируется концевая группа –СНО. Концевую группу –SNa можно получить, например, в тиоколовых герметиках (дисульфидные полимеры типа 11), которые сначала переводят в жидкое состояние восстановительным расщеплением (обрабатывая сульфидом натрия). Вещество может быть вновь переведено в твердое состояние окислением или хлорированием.

Существуют методы функционализации полимеров, основанные на принципе возможности химической модификации в форме порошка в твердом состоянии в отсутствие растворителя и высоких температур. В качестве примера можно привести функционализацию сополимера винилового спирта и винилацетата метакриловым ангидридом с применением N-метилимидазола как катализатора [13].

Все большее внимание уделяется процессам функционализации при создании наноматериалов. Причем, в этом случае, происходит функционализация наночастиц (не всегда полимерной природы) высокомолекулярными соединениями. Так для повышения чувствительности и избирательности нанотрубочных полупроводниковых датчиков используется покрытие из полиэтиленимина, которое позволяет нанотрубчатым устройствам n-типа обнаруживать NO₂ при концентрациях менее 1 доли на миллиард, при этом устройство остается нечувствительным к присутствию NH₃. Покрытие из Нафиона (иономер сульфокислоты), напротив, блокирует NO₂ и позволяет избирательно детектировать NH₃. Такие мультиплексные нанотрубчатые датчики способны обнаруживать молекулы в смеси газов. Это свойство позволяет изготовить крупные матрицы нанотрубочных датчиков с низким шумом и 100%-ным выходом при обнаружении молекул газа [14].

Сообщение об использовании гибкой стратегии для биохимической функционализации синтетических наномасштабных материалов, применяемых в различных устройствах, в том числе для блокирования фоторезистов при сайт-специфической функционализации (физической, химической и электрохимической) множеств нановолокон как поперек, так и вдоль длины вертикальных нановолокон представлено в [15]. Этот подход подразумевает применение для функционализации поверхности нановолокна золота, проводящих полимеров, ДНК и для биотинилирования и захвата последовательности активных ферментов и количественно через точку конъюгированных (стрепт)авидинов.