Коллоидтық жүйелердің тұтқырлықтарының дисперстік фазаның концентрациясына тәуелділігі

Коллоидтық жү йелердің тұ тқ ырлығ ы таза дисперсиялық ортаның тұ тқ ырлығ ынан ә рдайым жоғ ары. 1906ж. Эйнштейн тек гидродинамикалық кө зқ арастардан жү йенің η тұ тқ ырлығ ы мен дисперстік фазаның концентрациясы арасындағ ы байланыстыратын тең деуді шығ арғ ан:

η =η ₀ (1+2.5 φ) (2.17)

мұ нда η ₀-дисперсиялық ортаның тұ тқ ырлығ ы, φ -дисперстік фазаның кө лемдік концентрациясы.

(2.17) тең деуі сұ йық тық тағ ы жү згін бө лшектер қ атты шар тә різді денелер болады деген жағ дайда дисперстік фазаның концентрациясы салыстырмалы аз жә не бө лшектер арасында ә рекеттесу болмайтын жағ дайда ғ ана қ олданылады. Сондай-ақ Эйнштейн тең деуі сақ талу ү шін жү йе қ ысылмайтын болуы керек, сұ йық тық тың ағ уы ламинарлы сипатта болуы жә не бө лшектермен сұ йық тық арасында сырғ анау болмауы керек, ең ақ ырында бө лшектер ортаның молекулаларының еркін жү гіруімен салыстырғ анда ү лкен, бірақ ағ у болатын кең істікпен салыстырғ анда аз болуы керек.

(2.17) тең деудегі сандық коэффициенттің мә ні бө лшектің пішініне тә уелді. Сондық тан Эйнштейн тең деуін жалпы тү рде былай кө рсетуге болады:

η =η ₀ (1+α φ) (2.18)

мұ нда α -бө лшектердің пішініне тә уелді кө бейткіш.

Эйнштейн тең деуін кө біне былай жазады:

(η /η ₀)-1=(η -η ₀)/η ₀=α φ =α (nυ /V)

мұ нда η /η ₀-жү йенің тұ тқ ырлығ ының орта тұ тқ ырлығ ына қ атынасы (салыстырмалы), n-жү йедегі бө лшектердің жалпы саны, υ -дисперстік фазаның бір бө лшегінің кө лемі, V-жү йенің кө лемі, мл.

Дисперсиялық ортағ а дисперстік фазаның белгілі мө лшерін қ осқ андағ ы оның тұ тқ ырлығ ының қ атынасты ұ лғ аюын сипаттайтын (η -η ₀)/η ₀ шамасын кө бінесе меншікті тұ тқ ырлық деп атауды. Оны кө біне η _менш деп белгілейді. Алдынғ ылардан:

η _менш=η _сал-1=α φ (2.19)

Осылардан Эйнштейн бойынша жү йенің тұ тқ ырлығ ы мен ондағ ы дисперстік фазаның арасында тү зу сызық ты тә уелділік болады. Сондай-ақ Эйнштейн бойынша тұ тқ ырлық жү згіннің дисперстілігіне тә уелсіз.

Эйнштейн тең деуін эксперименталды тексеруді Банселен гуммигут жү згіндерінде, Оден кү кірт кірнелерінде жә не Эйрих шыны шариктерінде жә не ашытқ ы жасушаларының, саң ырауқ ұ лақ тардың шар тә різді (жү згіндерінде) жү ргізген. Барлық зерттеулерде бө лшектердің сфералық пішінінде жә не дисперстік фазаның аз концентрациясында φ кезінде сандық коэффициент 2.5 жуық болғ ан. Ауытқ улар бө лшектердің шар тә різді емес, дисперстік фазаның жү згіндегі концентрациясы байқ алатындай жә не бө лшектер арасында электрлік жә не басқ а да ә рекеттесу кү штері болғ анда ғ ана байқ алғ ан.

Бө лшектердің анизодиаметрлігінің ә сері. Таяқ ша, эллипсоид немесе пластинка тә різдес бө лшектері бар жү згіннің тұ тқ ырлығ ы Эйнштейн тең деуіне сә йкес болатыннан ә рдайым жоғ ары болады. Мұ ның себебі қ арқ ынды броундық қ озғ алыста болатын шар тә різдес емес бө лшектердің айналасында тү зілетін кө лемге (айналу эллипсоиды) тү сетін сұ йық тық бө лшекпен байланысты сияқ ты болатынында. Осының нә тижесінде тұ тқ ырлық тың ө суіне ә келетін жү йедегі дисперстік фазаның кө лемдік ү лесінің солай байқ алатындай ө суі пайда болады.

Тә жірибелік жолмен қ арқ ынды броундық қ озғ алыста болатын анизодиаметрлігі аз бө лшектері бар жү згіндердің тұ тқ ырлығ ы эллипсоидты айналудың ү лкен жә не кіші осьтерінің қ атынасының квадратына пропорционалды ө сетіні, ал баяу броундық қ озғ алыста болатын ү лкен шар тә різді емес бө лшектері бар суспензиялардың тұ тқ ырлығ ы тек осьтердің қ атынастарына тура пропорционалды ө сетіні анық талды.

Кун, Симха жә не басқ а да зерттеушілердің ә ртү рлі пішінді бө лшектердің моделін қ олданғ ан теориялық есептеулері ө те кү рделі жә не сенімсіз. Сондық тан осы кү нге дейін коллоидтық жү йенің бө лшектер пішініне тә уелділігінің жалпы теориясы жоқ.

Анизодиаметрлік бө лшектері бар жү йелердің тұ тқ ырлығ ы ағ у жылдамдығ ына тә уелді. Созылың ғ ы бө лшектер ағ ыста бағ ытталады, олардың айналу қ озғ алысы қ иындайды да, соның нә тижесінде ағ удың жылдамдығ ының ө суімен жү йенің тұ тқ ырлығ ы азаяды. Мұ ндай қ ұ былыстарды мысалы, қ атты анизодиаметрлік бө лшектері бар V₂O₅ кірнелерінің тұ тқ ырлық тарын ө лшегенде байқ ауғ а болады.

Дисперстік фазалардың шын концентрациясы мен сольваттаудың ә сері. Эйнштейн тең деуінен шығ арылғ ан тұ тқ ырлық тың мә нінен концентрлі дисперстік жү йенің тұ тқ ырлық тарының айырмашылығ ын сұ йық тық та бө лшектердің айналасында жү йенің қ озғ алысын қ иындататын ө зара қ оздырушы микроағ ыстардың пайда болуымен тү сіндіреді. Дебройн гидродинамикалық ә рекеттесулермен қ атар механикалық ә рекеттесуді (бө лшектердің соқ тығ ысуы, будың тү зілуі жә не т.б.) ескеру керек екенін айтты.

Жү згіндердің ө те аз концентрациялары кезінде бір бө лшектердің айналасында пайда болатын ағ ыс басқ а бө лшектердің айналасында пайда болатын ағ ыстарғ а жә не сұ йық тық тың барлық ағ ыстарының қ озғ алу жылдамдық тарына ө те аз ә сер етеді. Алайда дисперстік фазаның концентрациясының ө суімен бұ л ә сер ө се береді де, Эйнштейн заң ынан ауытқ уғ а ә келеді.

Эйнштейн тең деуімен табылғ ан мә ндерден дисперстік жү йенің тұ тқ ырлығ ының ауытқ уын бө лшектердің сольваттануымен де тү сіндіруге болады. Сольватация қ ұ былысы дисперстік фазаның бірдей кө лемдік концентрациясында тұ тқ ырлық тың дисперстік жү йеден байқ алатын тә уелділігін де тү сіндіре алады.

Сольваттану ә серін былай кө рсетуге болады. Егерде r радиусты шар тә різді бө лшектің бетіне h қ алың дығ ы бар дисперсиялық ортаның қ абаты жабысып қ алса, онда тұ тқ ырлық қ а ә сер ететін бө лшектердің тиімді кө лемі (бө лшектердің сольваттық қ абаттарының кө лемімен бірге кө лемі) 4/3π (r+h)³. r-мен салыстырғ анда кіші h мә ндері ү шін 4/3π (r³+3r²h) болады. Осығ ан сә йкес дисперстік фазаның тиімді кө лемдік концентрациясын φ есептегенде дисперстік фазаның кө лемі ретінде 4/3π r³ν емес 4/3π (r³+3r²h)ν (мұ нда ν -сандық коцентрация) шамасын алу керек. Егер дисперстік фазаның шын кө лемі ретінде алса, онда φ ү шін:

(2.20)

соғ ан байланысты φ шамасы φ ₀ дисперстік фазасының кө лемінен ү лкен болады жә не бұ л шама бө лшектер аз болғ ан сайын кө п болады. Басқ а сө збен айтқ анда, тұ тқ ырлық кірне бө лшектерінің мө лшері ө суімен ұ лғ аяды. Мұ ндай кү кірт кірнесінің дисперстік дә режесінің ө суімен тұ тқ ырлық тың ұ лғ аюын Свен Оден байқ ағ ан.

Фикенчер мен Марк сольваттанудың ә серін есепке алу ү шін Эйнштейн тең деуін модифицирлеуді ұ сынды, оғ ан сә йкес тү зетулер енгізу керек. Бұ л авторларғ а сә йкес Ван-дер-Ваальс тең деуіндегідей Эйнштейн тең деуінде жү йенің жалпы кө лемінің орнына тиімді кө лемді енгізу керек, яғ ни жү йенің кө лемінен бө лшектер кө лемін алып тастау арқ ылы. Жү йедегі бө лшектердің сольваттанғ ан кү йде жә не броундық қ озғ алыста болатындық тан қ андай да айналу денелерін суреттегенде, бө лшектермен энергетикалық жә не стерикалық байланысқ ан дисперсиялық ортаның кө лемін дисперстік фазаның кө леміне қ осу керек. Сонда (2.18) тең деуі мына тү рге келеді:

(2.21)

мұ нда υ ^' ортамен энергетикалық жә не стерикалық байланысқ ан бө лшектердің кө лемі.

Фикенчер жә не Марк тең деуі неліктен бірқ атар жағ дайларда дисперстік фазаның концентрациясының ө суімен тұ тқ ырлық тың артуының тү зу сызық ты тә уелділікке сә йкес болатынғ а қ арағ анда тез болуын жақ сы тү сіндіреді. Шынында да ерітіндідегі дисперстік фазаның концентрациясының ө суімен алымындағ ы n шама оғ ан пропорционалды ө седі де, сонымен қ атар, бө ліміндегі шамасы кемиді, бұ л концентрацияғ а қ арағ анда тұ тқ ырлық тың тезірек ө суіне ә келеді.

Бө лшектер арасындағ ы ә рекеттесулердің ә сері. Эйнштейн тең деуінің бірқ атар жағ дайларда дисперстік жү йелерге қ олданылмау себебі коллоидтық бө лшектердің арасындағ ы тартылу кү штерінің байқ алуында. Бұ л жағ дайда жү йеде дисперсиялық ортаның байқ алатын кө лемін қ осатын босаң қ ы қ ұ рылымдар тү зіледі. Мұ ндай иммобилизация, яғ ни еріткіштің қ озғ алғ ыш-тығ ының азаюы, жү йенің тұ тқ ырлығ ын Эйнштейн тең деуінен шық қ аннан едә уір ү лкен болуына ә келеді. Мұ ндай жү йелердегі тұ тқ ырлық ағ у жылдамдығ ына қ атты тә уелді, себебі жү йеде босаң кең істіктік торлардың болуымен шартталатын қ ұ рылымдық тұ тқ ырлық болып келеді.

Басқ а жағ ынан қ арағ анда, коллоидтық жү йелерге Эйнштейн тең деуінің қ олданылмайтындығ ы аттас зарядтары бар бө лшектердің арасында тебілу кү штерінің де байқ алуымен де байланысты. Смолуховскийге сә йкес зарядталғ ан бө лшектері бар кірнелердің зарядталмағ андарғ а қ арағ анда тұ тқ ырлығ ы жоғ ары. Бө лшектердің бетінде қ ос электрлік қ абаттың болуы нә тижесінде тұ тқ ырлық тың ө суі электртұ тқ ырлық тық эффект деп аталады.

Смолуховский кірненің меншікті тұ тқ ырлығ ын қ ос электрлік қ абаттың электрокинетикалық ξ -потенциалымен байланыстыратын тең деуді шығ арды:

(2.22)

мұ нда η ₀-дисперсиялық ортаның тұ тқ ырлығ ы, γ -меншікті электрө ткізгіштік, r-бө лшектердің радиусы, ε -диэлектрлік ө тімділік.

(2.22) тең деуідегі тү зетпе мү шесінің бө лшегінің ү лкен маң ызы бар.

Есептеулердің кө рсетуі бойынша радиусы 10^-6см, электрө ткізгіштігі γ =10^-4Ом^-1см^-1 бө лшектері бар кірнелер ү шін тү зетпе мү шесі негізгіден 10 есе артық болуы мү мкін.

Смолуховский тең деуіне сә йкес коллоидтық жү йелердің тұ тқ ырлығ ы электроллиттерді енгізгенде ξ - потенциалдың тө мендеуі салдарынан да, мицеллааралық сұ йық тық тың электрө ткізгіштігінің артуы нә тижесінде де азаюы керек. Кірненің изоэлектрлік кү йінде (ξ =0) Смолуховский тең деуі Эйнштейн тең деуіне айналады. Алайда коллоидтық жү йеге электролит енгізгендегі астабилизациясы кезінде (кірненің бө лшектері арасындағ ы тебілу кү штерінің тө мендеуі салдарынан) Смолуховский тең деуімен кө рсетілмеген қ ұ рылымдар тү зілу мен қ ұ рылымдық тұ тқ ырлық тың пайда болуына ә келетін бө лшектердің агрегациясы болуы мү мкін. Осының нә тижесінде кірне бө лшектерінің ξ -потенциалының тө мендеуі белгілі жағ дайларда кірненің тұ тқ ырлығ ын тө мендетпей, оның кө беюіне жағ дай жасауы мү мкін.

Смолуховский тең деуіне бө лшектердің радиусы кіретіндіктен, бө лшектері электр зарядын таситын кірнелердің тұ тқ ырлығ ы зарядталмағ ан бө лшектері бар зольдердің тұ тқ ырлығ ынан қ арағ анда дисперстілік дә режесіне тә уелді болады.

1948ж. Буутс электртұ тқ ырлық эффектісі ү шін Смолуховский тең деуінен ерекше тең деуді қ орытып шығ арды. Буутсқ а сә йкес Смолуховский тең деуіне қ арағ анда электртұ тқ ырлық эффектісінің шамасы едә уір тө мен жә не бө лшектің радиусымен салыстырғ анда қ ос электрлік қ абаттың қ алың дығ ы ө те аз болғ анда, ξ -потенциалдың мә ніне тә уелсіз ө те мардымсыз болады.