Седиментация. Седиментациялық-диффузиялық тепе-теңдік

Біз диффузияны қ арастырғ анда жү йеге жердің тарту кү шінің ә серін елеген жоқ болатынбыз. Егер жү йеде бө лшектер ірірек болатын болса, жердің тарту кү шін елемеу дұ рыс емес, ө йткені гравитацияяық кү штің ә серінен бө лшектер шө ге бастайды, яғ ни седиментацияланады. Егер бө лшектер ауыр болса, олардың бә рі тұ нбағ а тү седі, егер жең ілірек болса, жү йеде бө лшектердің биіктікке байланысты бө лініп белгілі бір тепе-тең дік сақ талады.

Дисперстік жү йенің барлық кө лем бойынша бө лшектердің бір қ алыпты бө ліну қ алпын сақ тау қ абілеті жү йенің седиментациялық, иә кинетикалық тұ рақ тылығ ы деп аталады (кинетикалық тү рақ тылық дегенді Песков енгізген болатын). Бү л тұ рақ тылық дербес дисперстік жү йелер ү шін қ арастырылатынын айтқ ан жө н. Егер белшектер ө те ү лкен болса, дө рекі дисперстік жү йелер, (мысалы, шаң, қ ұ мның судағ ы жү згіні т.б.) кинетикалық тұ рақ сыз болады, ө йткені олар броундық қ озғ алыста болмай ө з салмақ тарының ә серінен тұ нбағ а тү седі. Ал жоғ арғ ы дисперстік жү йелер (газдар, шын ерітінділер) кинетикалық тұ рақ ты, ө йткені жылулық қ озғ алыс оларғ а тә н қ асиет, сондық тан олардың диффузиялық қ абілеттілігі болады. Коллоидтық жү йелер аралық жағ дайда болады. Олардағ ы бө лшектерге гравитациялық кү ш ә сер етеді жә не олар жылулық қ озғ алыстың ә серінен диффузияғ а да бейім. Міне сондық тан диффузиямен бө лшектердің салмақ кү штерінің ә серінен кө лемнің биіктігі бойынша бө лшектердің ә р текті бө лініуінен жү йеде тепе-тең дік орнайды. Бұ л тепе-тең дікті седиментациялық -диффузиялық тепе-тең дік деп атайды. Тепе-тең дік жағ дайда бө лшектердің биіктік бойынша бө ліну заң ы Лапластың газдардың атмосферада барометрлік (немесе биіктікке байланысы гипсометрлік) заң ына ұ қ сас:

немесе (5.1)

С₁ - алғ ашқ ы дең гейдегі жү йенің концентрациясы; С₂ - һ биіктігіндегі концентрациясы; М- заттың (1 моль) массасы; g - еркін тү су ү деуі.

Бұ л формуланы термодинамикалық жолмен де кинетикалық жолмен де қ орытуғ а болады. Орыс тілінде жазылғ ан кө птеген оқ улық тарда кө бінде термодинамикалық жолмен қ орыту жазылғ андық тан, біз тек кинетикалық жолмен қ орытуғ а тоқ талайық, Больцман заң ы бойынша мынаны жазуғ а болады:

(5.2)

- моль заттың гравитациялық потенциалы 1 жә не 2 деген дең гейлер, тө менгі жә не жоғ арғ ы, немесе потенциалдық энергия.

Е-нің шамасы мұ ндағ ы m бө лшекгің тиымдылық массасы деп аталынады. Архимед заң ын еске алсақ: (5.3)

0-деген индекс дисперсиялық ортаны кө рсетеді.

Олардың мә нін қ ойсақ:

(5.4)

Бұ л тең діктердіктерді бір-біріне бө ліп жә не:

екенін еске ала отырып шық қ ан нә тижені логарифмдесек мына тең деу шығ ады:

(5.5)

Бұ л тең деудің тарихи маң ызы бар. Осы тең деу бойынша молекулалы-кинетикалық теорияның ең қ ажетті тұ рақ тыларының бірі – Авогадро санының мә ні есептелген. Оны ө зінің классикалық жұ мыстарында гуммигит бө лшектерінің радиусын біле отырып, ә ртү рлі дең гейдегі бө лшектер санын микроскоп арқ ылы санап, Перрен жоғ арғ ы тең деу бойынша бірінші рет Авогадро санын есептеу арқ ылы шығ арды. Ол 6, 7·10²³-ке тең, яғ ни қ азіргі мә ніне жақ ын. Седиментациялық -диффузиялық тепе-тең дікті ең бірінші Перрен N_А есептеу ү шін қ олданғ андық тан, ал формула Больцман заң ымен қ орытылғ андық тан кейде Перрен-Больцманның седиментациялық -диффузиялық тепе-тең дігі деп атайды.

Перреннің бұ л жұ мысы молекулалы-кинетикалық теорияның заң дарын коллоидтық жү йелер ү шін де қ олдануғ а болатындығ ын кө рсетті.

Вестгрен де алтынның зольдерімен жұ мыс істей отырып, жоғ арғ ы формула бойынша Авогадро санын есептеді. Ол 6, 5·10²³ -не тең болды.

Ірі дисперстік жү йелерде қ арастырылып отырғ ан белшектеріміздің тығ ыздығ ы ортаның тығ ыздығ ынан жоғ ары болғ андық тан олардың броундық қ озғ алыстан жылжуынан гө рі ауырлық кү шінің ә серінен шө гуі ө те жылдамырақ болады. Шө гу (седиментациялық) жылдамдық ты ө лшеу арқ ылы бө лшектердің шамасын (радиусын) табуғ а болады. Осығ ан негізделген тә сілді седиментациялық талдау дейді. Шө гетін бө лшектерге екі тү рлі кү ш ә сер етеді.

Біріншісі: бө лшектердің ауырлық кү ші – ; Архимед заң ын еске ала отырып -ді былай жазуғ а болады:

(6.1)

Егер бө лшек шар тә різді болса,

(6.2)

(6.3)

Егер бө лшектерге тек ғ ана кү ші ә сер ететін болса, олар бірқ алыпты ү дей қ озғ алар еді. Бірақ жү йеде бө лшектерге ә сер ететін тағ ы да бір кү ш бар - ол ортаның тұ тқ ырлығ ынан болатын ү йкелу кү ші _. Ол бағ ыты жағ ынан ге қ арама-қ арсы, - дің ә серінен бө лшектер ү дей қ озғ алатындық тан оғ ан ә сер ететін ү йкелу кү ші де кө бейе береді. Біраз уақ ыт ө ткен соң олар ( жә не ) ө зара тең еседі де, бө лшектер бірқ алыпты қ озғ алады.

Ү йкелу кү ші Стокс заң ы бойынша мынағ ан тең:

(6.4)

Мұ нда, В – бө лшек пен ортаның ү йкелу коэффиценті; u – бө лшектің седиментациялық жылдамдығ ы; В – шар тә різді бө лшектер ү шін ; -ортаның тұ тқ ырлығ ы; r –бө лшектердің радиустары.

мен тең ескен жағ дайда:

(6.5)

Бұ дан бө лшектердің седиментациялық жылдамдығ ын оң ай табуғ а болады:

(6.6)

Бұ дан бө лшектердің седиментациялық жылдамдық тарын олардың радиустарына (иә диаметріне) тура, ал ортаның тұ тқ ырлығ ына кері пропорционал екенін кө руге болады. Егер болса, онда бө лшектердің шө гуін, ал егер болса, онда бө лшектердің дисперсиялық ортаның бетіне қ алқ ып шығ уын байқ ауғ а болады. (мысалы, парафиннің судағ ы жү згіні). Соң ғ ы тең діктен бө лшектердің (шамасын) радиусын былайша табамыз:

(6.7)

Бұ л ө рнектегі u басқ а шамалардың бә рі берілген дисперсиялық орта мен дисперстік фаза ү шін тұ рақ ты болғ андық тан басқ аша оны былайша жазуғ а болады:

(6.8)

мұ ндағ ы (6.9)

Егер монодисперстік жү йені қ арастырсақ, онда шө гетін бө лшектердің шамасы бірдей болғ андық тан, бө лшектердің жү рген жолы (Н) уақ ытқ а () тура пропорционалды тү рде ө седі. Ендеше шө гу жылдамдығ ын былайша жазуғ а болады:

(6.10)

Ал бө лшектердің радиусын: (6.11)

Мұ ндағ ы k-ның мә ні жоғ арыда кө рсетілген.

Міне бұ л формула бойынша жү згіннің бө лшектерінің радиусын олардың шө гуін қ арапайым кө збен де, микроскоппен байқ ап отырып та есептеуге болады. Ал жү йе полидисперсті болса, онда шө гетін бө лшектердің радиустары ә ртү рлі болғ андық тан шө гетін бө лшектердің қ абатының шекарасы жақ сы білінбейді. Ө йткені ә ртү рлі бө лшектер бірдей уақ ыт аралығ ында ә ртү рлі жол жү ріп ө теді.