Абаттардың құрылысы

Ерітінді мен газдың арасындағ ы адсорбция қ ұ былысын біз бұ ғ ан дейін термодинамикалық тұ рғ ыдан қ арастырдық. Енді ерітінді мен газ арасындағ ы БАЗ-дың молекулаларының бағ ыталып орналасуы мен адсорбциялық қ абаттардың қ ұ рылысына тоқ талайық. Бө лу беттеріндегі адсорбциялық қ абаттың қ ұ рылысы туралы тү сінік алу ү шін суда ерімейтін ә ртү рлі сұ йық тық тардың судағ ы тамшыларын қ арастырайық. Ә рине бұ л тамшылар судың бетінде не линза тә різді тамшы кү йінде, не су бетінде жайылып кетуі мү мкін. Бірінші жағ дайды сұ йық тық молекулаларының арасындағ ы тартылыс (ә рекеттесу) су молекулалары мен сұ йық тық молекулаларының арасындағ ы ә рекеттесуден кө п болғ ан жағ дайда байқ ауғ а болады. Ал бұ л ә рекеттесулердің шамасы керісінше болса, онда сұ йық тың су бетінде жайылуын, яғ ни екінші жағ дайды байқ ауғ а болады. Тамшының тү зілуін қ арастырып отырғ ан сұ йық тығ ымыз полярлық емес болғ анында байқ аймыз. Ал сұ йық тық тың молекулалары дифильдік болып келсе, онда олар су бетінде жайылып, беттік мономолекулалық қ абаттар тү зеді. Су бетінде жайылатын, бірақ суда ерімейтін заттарғ а жоғ арыда айтылғ ан дифильдік БАЗ жатады. Су бетінде мономолекулалық қ абыршық тар ү ш жағ дайда болуы мү мкін: газ тә різді, сұ йық тық жә не қ атты жағ дайда. Сұ йық жә не қ атты беттік қ абыршық тарды кейде конденсацияланғ ан қ абыршық тар деп те атайды. Мономолекулалық қ абаттардың агрегаттық кү йі қ абыршық тардың молекулаларының арасындағ ы ә рекеттесумен анық талады. Осы қ абыршық тардың тү рлеріне жеке-жеке тоқ талайық.

2.6.1. Газ тә різді беттік қ абыршық тар

Қ абыршық та молекулалар арасындағ ы тартылу кү ші ө те аз шама болса, онда БАЗ молекулалары судың бетіне жайылуғ а тырысып бір-бірінен ү лкен қ ашық тық та болады. Жылулық қ озғ алыстың нә тижесінде молекулалар су бетінде бір-біріне тә уелсіз қ озғ алады да, беттік қ ысым тудырады. Бұ л қ ысым бағ ыты жағ ынан беттік керілуге қ арама-қ арсы бағ ытталғ ан болады. Бұ ндай қ абыршық тарды (кейде оларды БАЗ-дың қ абаттары деп те атайды) екі ө лшемдік газ ретінде қ арастыруғ а болады. Ө йткені, адсорбциялық қ абаттағ ы молекулалар судан айырылмайтын болғ андық тан олар тек екі бағ ытқ а ғ ана жылжиды. БАЗ-дың, яғ ни екі ө лшемдік газдардың молекулаларының бетке орналасуы 2.4а суретте кө рсетілген.

2.4-сурет. БАЗ-дың молекулаларының бетте орналасуы

а)-екі ө лшемдік газ,

б)-конденсацияланғ ан қ абыршық тар ү шін.

Суда газ тә різді қ абыршық тар беретін заттарғ а дифильдік молекулалары бар органикалық қ осылыстар жатады. Ондағ ы радикалдардың ұ зындығ ы ө те кіші жә не ө те ү лкен болмауы керек. Мысалы қ анық қ ан органикалық қ ышқ ылдар ү шін радикалдағ ы С атомдарының саны 12-ден кем жә не 20-22-ден артық болмауы керек. Алифаттық спирттер мен аминдер де молекулалық салмақ тары ө те ү лкен болмаса олар да су бетінде газ тә різді қ абыршық тар береді. Біз ү ш ө лшемдік газдар мен екі ө лшемдік газдардың ұ қ састығ ын қ арастырайық. Жоғ арыда олардың ұ қ сас қ асиеттерінің бірін айтып кеттік. Ол екеулерінің де қ ысым тудыратындығ ы, тағ ы бір ұ қ састығ ы олардың екеуіне де газ кү йінің тең деуін жазуғ а болады. Оны былайша кө рсетуге болады.

Егер жү йедегі БАЗ мө лшері ө те аз болса, яғ ни бетте екі ө лшемдік газ болғ ан жағ дайда мынаны жазуғ а болады:

σ ₀ – σ =∆ =K·C

Бұ ны дифференциалдасақ: -dσ =d∆ =K·dc

Соң ғ ы тең діктегі dσ -ның мә нін Гиббс тең деуіне қ ойсақ:

1 моль БАЗ-дың екі ө лшемдік газ кү йіндегі бетін ω деп белгілейік.

Г-ның мә нін қ ойсақ: , немесе ω Δ =RT

Бұ л тең деудің 1 моль газ ү шін жазылатын Клапейрон - Менделеев тең деуіне ұ қ сас екенін кө руге болады:

PV=RT

Шындығ ында Клапейрон-Менделеев тең деуінде V ү ш ө лшемдік газдың кө лемі, ал ω екі ө лшемдік газдың кө лемі, яғ ни беті. Клапейрон - Менделеев тең деуіндегі Р-қ ысым, ал жоғ арғ ы тең деудегі БАЗ-дың ә серінен беттік керілудің азаюы, басқ аша ол екі ө лшемдік газдың қ ысымын кө рсететін шама. Ү ш ө лшемдік реалдық газдардың кү йінің тең деуі ө зімізге белгілі Ван-дер-Ваальс тең деуімен жазылады:

(Р+ а /V²)(V - в) =RT

Осығ ан ұ қ сас екі ө лшемдік газдың жоғ арғ ыдағ ығ а сә йкес, кү йінің тең деуін А.Н.Фрумкин кө рсеткендей былайша жазамыз:

(Δ +α /ω ²)(ω -β) =RT

Бұ л соң ғ ы тең деудегі α мен β шамалары, Ван-дер-Ваальс тең деуіндегі а мен в шамаларына сә йкес мұ ндағ ы α /ω ² тү зетпесі радикалдардың белгілі бір ұ зындық та олардың арасындағ ы тарту кү штерін кө рсетеді.

2.6.2. Конденсацияланғ ан (қ атты жә не сұ йық) қ абыршық тар

Біз жоғ арыда БАЗ-дың молекулаларының арасында ә рекеттесу болмағ ан жағ дайды қ арастырдық. Егер БАЗ-дың молекулаларының радикалдарының арасындағ ы ә рекеттесу кү шті болса, онда олар бірігіп конденсацияланғ ан қ абыршық тар тү зеді. Бұ лардың газ тә різді қ абыршық тардан айырмашылығ ы бұ ларда молекулалардың жылулық қ озғ алысы ө те қ иын болады. Бұ ндай қ абыршық тарда БАЗ-дың молекулалары бір-біріне параллелль, бетке перпендикуляр болып орналасады.

Су ү шін бұ ндай қ абыршық тарды беретін заттарғ а органикалық дифильді, радикалдары ұ зын болатын БАЗ жатады. Ө йткені неғ ұ рлым радикалдар ұ зын болса, соғ ұ рлым олардың арасында ә рекеттесу кү шті болады. Конденсацияланғ ан қ абыршық тардың кейбір жағ дайларда газ тә різді қ абыршық қ а айналатынын айта кеткен жө н. Мысалы жоғ арғ ы температурада олар оң ай газ тә різді қ абыршық тарғ а айналады. Конденсацияланғ ан қ абыршық тар кө біне сұ йық болып, келеді де оларда молекулалардың қ озғ алуы (жылжуы) оң айырақ.

Егер радикалдардың арасындағ ы ә рекеттесу ө те жоғ ары болса, онда қ абыршық тағ ы молекулалардың қ озғ алуы қ иын болғ андық тан оларды қ атты дене ретінде қ арастыруғ а болады. Бұ ндай қ абыршық тар радикалдарындағ ы С атомдардың саны 20-24-тен кө п болатын дифильдік молекулаларда болады. Қ атты жә не сұ йық қ абыршық тарды бір-бірінен былайша ажыратуғ а болады. Қ абыршық бетінде жең іл ұ нтақ сеуіп оны жайлап ү рлесек, егер пленка қ атты болса, ұ нтақ жылжымайды да, егер қ абыршық сұ йық болса ұ нтақ сұ йық тық бетінде жылжиды.

Осы айтылғ ан қ абыршық тардың тү рінен басқ а тағ ы да созылғ ан қ абыршық тар деп аталатын қ абыршық тар болады. Олар қ асиеті жағ ынан газ тә різді қ абыршық тар мен конденсацияланғ ан қ абыршық тардың аралығ ында болады. Оларды конденсацияланғ ан қ абыршық тарды жоғ арғ ы температура беру арқ ылы алуғ а болады. Белгілі бір температура аралығ ында конденсацияланғ ан қ абыршық тар созылады да, температураны ә рі ү лкейту оларғ а ә серін тигізбейді, яғ ни пленканың ауданы ө згермейді. Созылғ ан қ абыршық тарда радикалдар бір-біріне паралелль болып орналаспайды, олар ө зара бір-бірімен араласқ ан кү йінде болады.

Зерттеулер нә тижесінде созылғ ан қ абыршық тардың ауданы газ тә різді қ абыршық тар мен конденсацияланғ ан қ абыршық тардың ауданының аралығ ында болатынын дә лелдеген.

Созылғ ан қ абыршық тардың болуы температура ө скен сайын конденсацияланғ ан қ абыршық тарда радикалдардың кинетикалық энергиясының кө беюімен тү сіндіруге болады. Радикалдардың ұ зындығ ы кішірейген сайын оларғ а сә йкес оларды конденсациялық қ абыршық тардан созылғ ан қ абыршық қ а айналдыру температурасы да азаяды. Радикалдардың ортасында қ ос байланыс болғ анда созылғ ан қ абыршық тү зу қ абілеті кү шейеді. Бұ л қ ос байланыстың суғ а тағ ы тартылғ андығ ын кө рсетеді. Тә жірибелер беттік қ абыршық тардың созылуына молекулардағ ы полярлы топтың жағ дайының ә серлері болатынын кө рсетті.

Мысалы органикалық қ ышқ ылдар белгілі бір температурада бейтараптық жә не қ ышқ ылдық ерітінділерде созылғ ан қ абыршық тар тү зетін болса, ал сілтілік ерітінділерде қ арастырылып отырғ ан жағ дай ү шін газ тә різді қ абыршық тар береді. Бұ л соң ғ ы жағ дайда қ ышқ ылдардың диссоциациялану нә тижесінде пайда болып, бірдей иондардың тебу нә тижесінде кү штердің ә серінен болады.