БАЗ-дың құрылысы мен шамаларының газ бен ерітінді арасындағы адсорбцияға әсерлері. Траубе - Дюкло ережесі

Біз бұ рын БАЗ-дың молекулалары дифильдік болып келетінін айтқ ан болатынбыз. Онда БАЗ-дың полярлық бө лігі ү лкен дифильдік моменті болатын функционалдық топтардан тұ ратын. Мысалы -СООН; -ОН; -NH₂; -SН; -NО₂; -NСS; -СНО; - SО₃Н, сияқ ты функционалдық топтар. Ал БАЗ-дың полярлық емес бө лігі алифаттық немесе ароматтық радикалдардан тұ ратын. Міне осы БАЗ-дың радикалдарының ұ зындық тары олардың беттік активтілігіне ә серлерін тигізеді. Алғ аш Дюкло (1878 ж), кейінірек Траубе (1891 ж), қ анық қ ан органикалық қ ышқ ылдардың судағ ы ерітінділерінің беттік керілуін зерттей отырып, олардың ерітінді ауа арасындағ ы активтілігі радикалдардың ұ зындығ ы артқ ан сайын кө бейетіндігін байқ ады. Олардың радикалдары бір СН₂ тобына артқ ан сайын оғ ан сә йкес беттік активтілігі 3-3, 5 (орташа 3, 2) есе артатынын да Траубе мен Дюкло кө рсеткен. Сол себепті бұ л заң дылық ты Траубе - Дюкло ережесі деп атайды. Мұ ны басқ аша былайша да тұ жырымдауғ а болады. Егер қ анық қ ан органикалық қ ышқ ылдардың радикалдарының ұ зындық тары арифметикалық прогрессиямен ө ссе, оларғ а сә йкес беттік активтілік геометриялық прогрессиямен ө седі. Міне дә л осындай заң дылық ты Шишковкий тең деуіндегі 1/А мә нінен де байқ ауғ а болады. Оның шамасы БАЗ-дың молекуласының ұ зындығ ына байланысты жоғ арғ ы заң дылық қ а сә йкес ө згереді. Алғ аш Дюкло, кейінірек жалпы тү рде Траубе кө рсеткен бұ л заң дылық ты былайша тү сіндіруге болады. Кө мірсутек радикалдарының ұ зындығ ы ө скен сайын олардың судағ ы ерітіндісі азаяды да олар кө лемнен бетке қ арай ұ мтылады.

Дюкло-Траубе ережесін адсорбция жұ мысы арқ ылы негіздеуге болады. Оны алғ аш Лэнгмюр кө рсеткен болатын. Адсорбциялық қ абаттың қ алың дығ ын δ деп белгілейік. Сонда бұ л қ абаттағ ы орташа концентрация Г/ δ болады. Термодинамикадан газды V₁ кө лемнен V ₂ кө лемге дейін қ ысқ андағ ы максималдық жұ мыс былай жазылатынын білеміз:

A=RTln (V₁/V₂)

Концентрациясы с₁ жә не с₂ екі идеалды ерітінді ү шін π ₁V₁= π ₂V₂ немесе V₁/V₂=π ₂/ π ₁, ендеше:

A=RTln π ₂/ π ₁=RTln c₂/c₁

мұ ндағ ы П-осмостық қ ысым.

Еріген затты кө леммен бетке шығ аратын жұ мыс, яғ ни адсорбция жұ мысы мынағ ан тең:

A=RTln =RTln

Гомологтық қ атардағ ы екі мү шесінің адсорбциясының максималдық жұ мыстарының айырмасы:

А_n –A_n-1=RTln =RТln3

Бұ л тең деуден адсорбция жұ мысы кө мірсутек тізбегі бір СH₂-ге артқ анда бірдей санғ а артатыны кө рініп тұ р. Ол Траубе-Дюкло ережесі сақ талатын аз концентрацияларда тізбектегі барлық СH₂ топтары бетке қ атысты бірдей жағ дайда болғ анда ғ ана, яғ ни тізбек бетке параллель жатқ анда болады. БАЗ молекулаларының бетте бағ ытталып орналасуына осы тарауда адсорбциялық қ абаттың қ ұ рылысын қ арастырғ анда да тоқ таламыз.

Дюкло - Траубе ережесі тек органикалық қ ышқ ылдар емес спирттер, аминдер т.б. гомологтың қ атарларына да сақ талады екен.

Бұ л жоғ арыда тұ жырымдағ андай Дюкло - Траубе ережесі тек бө лмелік температурада иә бө лмелік температурағ а жуық температураларда орындалады. Ал жоғ арғ ы температурада 3, 2 қ атынасы 1-ге дейін азаяды, оның себебі температура ө скен сайын десорбцияның нә тижесінде беттік активтілік кемиді. Гомологтардың беттік активтілігінің айырмашылығ ы азаяды. Тағ ы бір айтатын жағ дай осы Дюкло - Траубе ережесі БАЗ-дың судағ ы ерітінділеріне ғ ана қ олданылады. Олардың полярлық емес еріткіштердегі, яғ ни органикалық еріткіштердегі ерітінділері ү шін Дюкло-Траубе ережесі керісінше болады. Ө йткені радикалдардың ұ зындық тары ө скен сайын олардың (БАЗ-дың) органикалық еріткіштердегі ерігіштіктері ө седі де, олардың беттен кө лемге тарауы артады.

2.6. Ерітінді мен газ арасындағ ы адсорбциялық