Абаттағы шоғырлануы.

Термодинамиканың заң дарына сә йкес конденсирленген жү йелер ү шін беттің ішкі энергиясының артық мө лшерін бірлік бетке арнап жазатын болсақ, ол былай болады:

U_s=G_s+TS_s. (16)

Мұ ндағ ы U_s, G_s, жә не S_s- бірлік бетке сә йкес келетін ішкі энергия, Гиббс энергиясы жә не энтропия, Т- абсолюттік температура. Термодинамиканың 2-заң ына сә йкес.

q_s=TS_s, (17)

Мұ ндағ ы q_s-қ айтымды ү дерістердегі бірлік бетті жасау жылуы. Таза сұ йық ү шін s= G_s екендігін еске алатын болсақ, жоғ арыдығ ы тең деуді қ айта былай жаза аламыз:

U_s=s+q_s. (18)

Жаң а бет жасау барысында ә р уақ ытта жылу сің іріледі, яғ ни q_s> 0. Олай болса, беттің ішкі энергиясының шамасы Гиббс энергиясының бірлік мә ніне бетті жасау барысында сің ірілген жылудың шамасын қ осқ анғ а тең.

Ішкі энергияны – беттің толық энергиясы деп атайды.

Термодинамиканың 1- жә не 2- заң дарына сә йкес Гиббс энергиясының ө згерісін бірлік бетке арнап жазайық:

dG_s= - S_sdT+Vdp+sdS+å m_idn_i+j*dq (19)

S, p, n_i, жә не q тұ рақ ты болғ анда:

S_s=(dG_s/dT)_{s, p, n, q} (20)

Олай болса (18) тең деуді (17) жә не (20) тең деулерін ескере отырып басқ аша былай жазуғ а болады:

U_s=s - T(dG_s/dT)_{s, p, n,} = s - T(ds/dT) (21)

Бұ л тең деу – Гиббс- Гельмгольц тең деуі деп аталады.

Ол беттің толық энергиясының Гиббс энергиясымен, беттік керілумен жә не температурамен байланысын ө рнектейді.

Бұ л тең деуге сә йкес, сұ йық тардағ ы беттің толық энергиясынын анық тау ү шін оның беттік керілуі мен беттік керілудің температурағ а тә уелділігін (температуралық коэффициентінің) білу жеткілікті.

Кө птеген ассоциацияланбағ ан сұ йық тарда температура жоғ арылағ анда олардың беттік керілулері тү зу сызық бойымен тө мендейді, яғ ни ds/dT=const< 0

(5, 5 сурет)

ds/dT= - S_s екендігін еске алсақ, онда температура ө скенде таза сұ йық тық бірлік бетіне сә йкес келетін энтропиясы ө згеріссіз қ алатындығ ын аң ғ ару қ иын емес жә не кө птеген сұ йық тар ү шін ол 0, 1 мДж (м²*К) шамасына жуық келеді.

Беттік керілудің температурағ а тә уелділігін сипаттайтын тең деуді алу ү шін (20) тең деуді интегралдайық. Ол ү шін Т₀ температурадағ ы беттік керілуді s₀, ал Т температурадағ ы беттік керілуді s деп белгілейік. Сонда:

(Формула жазу керек)………….

Бұ дан s=s₀- S_s(T- Т₀) (22)

Демек, сұ йық тың белгілі бір Т₀ температурадағ ы беттік керілу (s₀) мен энтропиясының (S_s) мә ндері белгілі болса, онда оның кез- келген температурадағ ы (дағ дарыстың температурадан Т_д алшақ жатқ ан аймақ та) беттік керілуін (22) тең деуі арқ ылы есептеуге болады.

Енді беттің толық энергиясының температурағ а байланысын қ арастырайық. Ол ү шін (21) тең деудің температура бойынша туындысын анық тайық:

dU_s/dT=ds/dT-ds/dT- Td²s/dT²=- Td²s/dT².

Ассоциацияланбағ ан таза сұ йық тарда ds/dT=const болатындық тан, d²s/dT²=0. Олай болса dU_s/dT=0, U_s=const (23)

(сурет салу)..........

Бұ дан мынадай қ орытынды туындайды: беттің толық энергиясының меншікті (бірлік бетке сә йкес келетін) мә ні температурағ а тә уелсіз (5, 5-сурет). Кө рсетілген беттің термодинамикалық параметрлерінің температурағ а байланысты ө згерістерін дағ дарыстың температурадан алшақ жатқ ан температуралар арлығ ында ғ ана орындалады. Ө йткені дағ дарыстың температура (Т_д) маң айында фазааралық бө лу беті жойылады. Сондық тан, дағ дарыстың температурағ а жақ ындағ анда беттің барлық термодинамикалық параметрлері кү рт тө мендеп, нольге ұ мтылады(5, 5- сурет).