Физико-химическими величинами

4.3.1. Рефрактометрия при определении дипольных моментов. Один из важнейших способов определения дипольных моментов состоит в измерении диэлектрической проницаемости разбавленных растворов исследуемого вещества в неполярном растворителе и определении рефракции исследуемого вещества.

Расчет дипольного момента производится по формуле:

m=0.01281∙ 10^-18∙ {[((e-1)/(e+2)∙ M/r)-R]∙ T}^1/2,

где e – диэлектрическая проницаемость среды, R – молекулярная рефракция исследуемого вещества.

Для чистых жидких полярных веществ

m²=(9МkT/4pN_Ar)(e-n²)(2e-n²)/e(n²+2)²

Для малополярных жидкостей при комнатной температуре

[9kTM(2e-n²)/(4pN_Ar(n²+2)e)]^1/2»1, 10¹⁸

m=10^-18(e-n²_D)^1/2

4.3.2. Определение размеров молекул, атомов, ионов. Теория диэлектриков Клаузиуса-Моссотти приводит к заключению, что поляризуемость равна кубу радиуса молекулы r: a = r³.

Так как объем сферы радиуса r равен 4pr³/3, то молекулярная рефракция Лорентца -Лоренца (для l=¥) должна быть равна истинному объему молекул в 1 моле вещества. По кинетической теории газов, объем молекулы связан с константой b в уравнение Ван-дер-Вальса; следовательно, между этой константой и молекулярной рефракцией должна быть простая связь:

R = b/4

Опытные данные показывают, что R» b/4. Более точно соблюдается пропорциональная зависимость между a и r:

a =к× r³,

где к - коэффициент, постоянный в пределах некоторых групп веществ.

Пропорциональность молекулярной рефракции объему частиц оказалась ценной для определения радиусов ионов из постоянных кристаллических решеток.

Формула Лорентца – Лоренца устанавливает зависимость между размерами частиц и рефракцией через величину поляризуемости, связанной с размерами атомов, ионов, молекул. Иное решение этой задачи вытекает из современных, более точных, представлений о поляризации диэлектриков. Установленные Онзагером и Беттхером формулы содержат радиус частиц r в качестве неза-висимого параметра, влияющего на соотношение между диэлектрической проницаемостью e или показателем преломления n и поляризуемостью a. Таким образом, Онзагером и Беттхером было установленно, что можно вычислить радиус r по экспериментальным значениям показателей преломления и плотности растворов различной концентрации или индивидуальных соединений при различных температурах.

4.3.3. Применение молекулярной рефракции для установления электронного строения органических соединений. Определение молекулярной рефракции часто служит для проверки предварительных предположений о составе и строении исследуемых органических соединений и результатов химического анализа. С этой целью экспериментальное значение молекулярной рефракции сравнивают с суммой соответствующих аддитивных констант (атомных рефракций, инкрементов или рефракций связей), вычисленной исходя из предлагаемой формулы.

Атомные рефракции или рефракции связей для подсчета аддитивной величины R заимствуют из имеющихся в литературе соответствующих таблиц. Совпадение экспериментальных значений R с вычисленными по одной из таблиц рассматриваются как подтверждение предполагаемого строения исследуемого вещества. При этом расхождения до 0.2-0.4 мл/моль относятся за счет возможных ошибок эксперимента и неточности самих аддитивных констант.

Если углеродный скелет исследуемого соединения не сильно разветвлен и имеется уверенность в отсутствии примесей, то можно принимать во внимание и меньшие расхождения экспериментальных и аддитивных величин R (порядка 0.1-0.2 мл/моль) и основывать на них более детальные выводы о строении изучаемого соединения.

Выбор между возможными изомерными структурами на основе R можно делать только в том случае, когда разница аддитивных значений для этих структур превышает указанные пределы возможных расхождений. Большие расхождения от вычисляемых значений (экзальтации) служат указанием на наличие в исследуемом соединении сопряженных кратных связей.

На основе экспериментальных данных начала ХХ в. Ауверс и Эйзенлор сделали вывод, что экзальтации молекулярной рефракции возрастают пропорционально молекулярной массе М. Исходя из этого, они предложили для характеристики сопряженных систем пользоваться удельными экзальтациями, представляющими собой экзальтации молекулярной рефракции, условно, отнесенные к молекулярной массе 100:

ЕS = 100ЕМ/М

Численные значения ЕS для некоторых простейших типов сопряженных систем приводятся в таблицах. Сравнивая эти ² нормальные² (табличные) значения с экспериментальными величинами ЕS, можно делать выводы о строении ненасыщенной части молекулы.

В последнее время высказываются мнения о нецелесообразности применения удельных экзальтаций, поэтому для окончательного вывода требуются новые экспериментальные исследования. В то же время сопоставление экспериментальных значений R с вычисленными весьма полезны для определения принадлежности исследуемого соединения к какому-либо из ранее изученных классов. При этом следует помнить, что аддитивная схема основывается на эмпирических соотношениях, поэтому измерения R и сравнение с аддитивными величинами являются косвенным методом определения строения и используются в органической химии преимущественно в качестве ценного классификационного признака.

Экзальтации молекулярной рефракции в определенных рядах соединений могут быть непосредственно сопоставлены с их структурой, например, с числом связей в сопряженной системе n, для полиненасыщенных алифатических соединений

EM_D = 1.260n – 1.62,

для ароматических

EM_D = 0.752n – 3.05

Установлена аналогичная зависимость между экзальтацией поляризуемости и длиной l сопряженной системы в дифенилполиенах:

Da = 11.3× l³

Связь между отклонениями от аддитивности рефракций и электронными спектрами также нашла количественное выражение.