Методы просвечивающей электронной микроскопии

7.1 Физические особенности электронной оптики

Методы электронной микроскопии широко используются в физико-химическом анализе металлических и неметаллических материалов. Электронный микроскоп все чаще из прибора для наблюдения становится прибором для измерения. С его помощью определяются размеры дисперсных частиц и структурных элементов, плотность дислокаций и межплоскостные расстояния в кристаллических объектах. Изучаются кристаллографические ориентировки и их взаимные соотношения, определяется химический состав препаратов.

Оценку контраста электронно-оптического изображения, являющегося результатом взаимодействия электронного пучка с объектом, содержит информацию о свойствах этого объекта. Надежность и достоверность информации, которая может быть получена с помощью этих методов, требует точного знания увеличения электронного микроскопа и всех факторов, оказывающих на него влияние и определяющих воспроизводимость и достоверность результатов.

Наличие электронной оптики в современном электронном микроскопе позволяет легко переходить из режима изображения в режим дифракции. Оценка контраста изображения и переход от неё к оценке свойств наблюдаемого объекта требует знания количественных закономерностей, характеризующих взаимодействие электронов пучка с атомами объекта.

Другое существенное обстоятельство, позволяющее успешно применять электронный микроскоп к изучению материалов - развитие теории рассеяния электронов в совершенных и несовершенных кристаллах, особенно на основе динамического подхода, теории контраста, теории формирования изображения.

Возможности электронной микроскопии делают её одним из самых эффективных, а иногда и незаменимым, методов изучения различных материалов, технологического контроля при получении самых разнообразных объектов - кристаллов, различных неорганических и органических материалов, металлов и сплавов, полимеров, биологических препаратов.

Длина волны и разрешающая способность электронного микроскопа определяются процессами рассеяния при прохождении пучка электронов через образец. Существует два основных типа рассеяния:

- упругое рассеяние – взаимодействие электронов с полем потенциала ядер, при котором происходят энергетические потери и, которое может быть когерентным или некогерентным;

- неупругое рассеяние - взаимодействие электронов пучка с

электронами образца, при котором происходят энергетические потери и

поглощение.

Таким образом, электронный микроскоп является чрезвычайно гибким аналитическим инструментом. На рисунке 7.1 приводится основные функции электронного микроскопа.

При формировании изображения рассеянными пучками действуют два основных механизма образования контраста:

- прошедший и рассеянный пучки могут рекомбинировать и с помощью электронной оптики сведены в изображение, сохраняя свои амплитуды и фазы – фазовый контраст;

- амплитудный контраст формируется исключением определенных дифрагированных пучков, следовательно, и некоторых фазовых соотношений при получении изображения с помощью правильно подобранных по размеру диафрагм, помещенных в задней фокальной плоскости объективной линзы.

Такое изображение называется светлопольным. Можно получить тёмнопольное изображение, исключая все пучки, кроме одного единственного пучка.

Рисунок 7.1. Схема основных функций электронного микроскопа

Основным достоинством электронного микроскопа является его высокая разрешающая способность из-за использования излучения с очень малыми длинами волн по сравнению с другими видами излучений (световым, рентгеновским).

Разрешение электронного микроскопа определяется формулой Рэлея, которая выводится из рассмотрения максимального угла рассеяния электронов, проходящих сквозь объективную линзу. Формула имеет вид:

, (7.1)

где R- размер разрешаемых деталей, λ - длина волны, α - эффективная диафрагма объективной линзы.

Длина волны электронов зависит от ускоряющего напряжения и определяется уравнением:

, (7.2)

где h - константа Планка; m₀ - масса покоя электрона; e - заряд электрона;

E - ускоряющий потенциал (в В); с - скорость света.

После преобразования формулы (7.2):

(7.3)

Таким образом, длина волны электронного пучка уменьшается с увеличением ускоряющего напряжения.

Преимущество малой длины волны электронов состоит в том, что удаётся добиться очень большой глубины поля D* и фокуса δ в электронных микроскопах.

Например, при ускоряющем напряжении 100 кВ α _opt ≈ 6·10^-3рад, Δ R_min ≈ 0, 65 нм для C_s = 3, 3 мм. В самых совершенных микроскопах при ускоряющем напряжении 100 кВ C_s можно уменьшить до ≈ 1, 5мм, что даёт разрешение по точкам порядка 0, 35 нм.

Электронный микроскоп просвечивающего типа имеет определённые узлы и блоки, каждый из которых выполняет конкретные функции, и составляют единое целое прибора. На рисунке 7.2 приводятся оптическая схема электронного микроскопа просвечивающего типа.

В электронном микроскопе необходимо сформировать тонкий пучок электронов, движущихся почти с одинаковыми скоростями. Имеются различные методы извлечения электронов из твёрдого тела, но в электронной микроскопии обычно используются только два из них. Это получившая наибольшее распространение термоэмиссия и автоэлектронная эмиссия, которая во многих отношениях превосходит термоэмиссию, но её применение связано с необходимостью преодоления серьезных технических трудностей, поэтому этот метод используется редко.

При термоэмиссии электроны эмиттируются поверхностью нагреваемого катода, который обычно представляет собой V- образную вольфрамовую нить, рисунок 7.3.

Катод называют остроконечным (точечным), если электроны эмиттируются специальным острием, смонтированным на V-образном основании, (рисунок 7.3-б).

Рисунок 7.2. Схема электронного микроскопа:

а – в режиме наблюдения микроструктуры объекта;

б – в режиме микродифракции

Рисунок 7.3. Типы катодов: а – V-образный:

б — остроконечный в — острозаточенный (ланцет).

Преимущество остроконечных катодов состоит в том, что они обеспечивают большую яркость конечного изображения, и при этом электроны эмиттируются более узкой областью, что в ряде экспериментов весьма важно. Однако такие катоды значительно труднее изготовить, поэтому в большинстве случаев пользуются обычными V-образными катодами.

Электроны, эмитируемые катодом, первоначально обладают энергией, не превышающей 1 эВ. Затем они ускоряются с помощью пары электродов - управляющий электрод (венельт) и анод, рисунок 7.4.

Рисунок 7.4. Электронная пушка

Разность потенциалов между катодом и анодом равна ускоряющему напряжению, составляющему обычно 50—100 кВ.

Управляющий электрод (венельт) должен находиться под небольшим отрицательным потенциалом, в несколько сотен вольт относительно катода.

В электронной микроскопии пользуются специальным термином электронная яркость, которая определяется как плотность тока в единице телесного угла и β или R.

Телесный угол конуса определяется как площадь, отсекаемая конусом на поверхности сферы единичного радиуса. Телесный угол конуса с полууглом θ равен 2π (1 - cosθ) миллистерадиан (мстер).

Таким образом, по определению:

, (7.4)

где j_c - плотность тока в центре кроссовера;

α _с - апертурный угол.

β имеет верхний предел (предел Лэнгмюра) определяемый уравнением:

, (7.5)

где j - плотность тока у катода; Т - температура катода; е - заряд электрона;

k = 1, 4·10^-23 Дж/град - постоянная Больцмана.

Температура V-образного катода обычно составляет 2800К, при этом

j = 0, 035 А/мм² и электронная яркость равна ≈ 2 А/мм²·мстер.

Конденсорная система снабжена осветительной диафрагмой, предназначенной для ограничения диаметра пучка и его интенсивности с целью уменьшения тепловой нагрузки на объекты, при этом освещение объекта широким пучком нецелесообразно. Например, если размеры изображения объекта, наблюдаемого на конечном экране, составляют 100мкм, то при увеличении в 20000 раз необходимо освещать только область объекта диаметром 5 мкм.

Объективная линза представляет собой наиболее важную частьэлектронного микроскопа, которая определяет разрешающую способностьприбора. Является единственной линзой, в которую электроны входят под большим углом наклона к оси, и вследствие этого её сферическая аберрация по сравнению с остальными линзами оптической системы прибора оказывается весьма значительной. По той же причине приосевая хроматическая аберрация объективной линзы значительно больше, чем у других линз электронного микроскопа.

Объективная линза очень сложна в эксплуатации, так как при её использовании все линзы микроскопа должны быть с высокой точностью отъюстированы относительно оптической оси, а форма пучка, освещающего объект, должна тщательно контролироваться. Юстировка электромагнитных линз электронного микроскопа всегда представляет собой достаточно сложную задачу.

Объективная линза содержит три важных элемента:

- отклоняющие катушки, расположенные над объектом;

- апертурную диафрагму и стигматор, расположенные ниже объекта.

Назначение апертурной диафрагмы - обеспечение контраста.

Стигматор позволяет корректировать астигматизм, обусловленный неизбежными механическими и магнитными несовершенствами полюсных наконечников.

Отклоняющие катушки дают возможность направить падающий пучок электронов под некоторым углом к плоскости объекта. При соответствующем выборе этого угла (обычно несколько градусов) все электроны, проходящие через объект без рассеяния на атомах, будут задерживаться апертурной диафрагмой объектива, и в формировании изображения будут участвовать только электроны, рассеянные в направлении оптической оси микроскопа. Изображение на конечном экране будет представлять собой ряд светлых областей, видимых на темном фоне.

Промежуточная и проекционная линзы служат для увеличения изображения, сформированного объективной линзой, и обеспечивают возможность изменения электронно-оптического увеличения в широком диапазоне путём соответствующего изменения тока возбуждения этих линз, что позволяют менять режим работы микроскопа.

Эксплуатационные свойства магнитных линз зависят от их полюсных наконечников, принципиальная форма и наиболее важные, особенности геометрии которых приводятся на рисунке 7.5.

Важнейшие параметры полюсных наконечников - расстояние S между верхним и нижним полюсными наконечниками и радиусы их каналов R₁ и R₂.

а б

Рисунок 7.5. Полюсной наконечник объективной линзы:

а - геометрия полюсного наконечника; б – осевое

распределение z-компоненты магнитного поля

Электроны, проходящие под малыми углами к оси канала, фокусируются магнитным полем H полюсных наконечников.

Благодаря наличию радиальной компоненты скорости при движении электронов и аксиальной составляющей магнитного поля H_z плоскость, в которой движутся электроны, вращается.

Электронные линзы обладают аберрациями, которые различным образом ограничивают предельное разрешение прибора, основными считаются сферическая и хроматическая, которая возникает при наличии дефектов полюсных наконечников (астигматизм), а также вызываемой самим образцом или нестабильностью ускоряющего напряжения (хроматическая аберрация).

Сферическая аберрация - главный дефект объективной линзы. На схеме рисунка 7.6 электроны выходят из точки «Р» объекта под углом α к оптической оси и достигают плоскости изображения, отклоняясь от точки P’.

Таким образом, пучок электронов, расходящихся под углом α, очерчивает в плоскости изображения диск рассеяния радиусом Δ r_i. В плоскости объекта соответствующий диск рассеяния имеет радиус:

Δ r_s =C_sα ³, (7.6)

где C_s - коэффициент сферической аберрации линзы, составляющий в объективах высокого разрешения величину порядка 2 или 3 мм.

Рисунок 7.6. Схема сферической аберрации

Астигматизм обусловлен асимметрией поля объективной линзы, возникшей или из-за недостаточно тщательного изготовления, или из-за наличия неоднородностей в мягком железе полюсных наконечников. Линза имеет различные фокусные расстояния в двух главных плоскостях асимметрии, рисунок 7.7.

Рисунок 7.7. Схема астигматизма

Сходящийся пучок электронов фокусируется в двух взаимно перпендикулярных линейных фокусах и . Чтобы получить разрешение ≈ 0, 5 нм, которое было бы ограничено только астигматизмом, обычные наконечники объективной линзы нужно было бы изготовить и установить с точностью ≈ 1/20 мкм при отсутствии дефектов неоднородностей.

Поскольку эти условия выполнить трудно, то обычно в линзу встраивают корректирующее устройство – стигматор, которое создаёт астигматизм, равный по величине, но противоположный по знаку остаточному астигматизму полюсных наконечников.

В современных микроскопах высокого разрешения стигматоры установлены в объективной линзе, а также во второйлинзе конденсора для исправления астигматизма осветительной системы.

Хроматическая аберрация возникает при разной энергии электронов, формирующих изображение.

Электроны, которые потеряли энергию, сильнее отклоняются магнитным полем объективной линзы и, следовательно, образуют диск рассеяния в плоскости изображения:

, (7.7)

где С_с - коэффициент хроматической аберрации.

Например, при ускоряющем напряжении 100 кВ величина коэффициента С_с= 2, 2 мм сравнима с величиной фокусного расстояния линзы f = 2, 74мм.

Для большей части работ, которые проводят на электронном микроскопе, обычно достаточна точность увеличения ≈ 5%, если при этом соблюдаются соответствующие предосторожности.

Увеличение микроскопа определяется с помощью тест-объектов в каком-то фиксированном режиме его работы. Используются следующие методы определения увеличения:

- полистереновый латексный шарик;

- реплика с дифракционной решетки;

- разрешение кристаллических решёток с известным межплоскостным расстоянием.

Неточность в положении образца, колебания тока в линзах, нестабильность ускоряющего напряжения дают вклад в общую ошибку увеличения. Неправильное положение образца может привести к ошибке в несколько процентов. Нестабильность тока в линзах и ускоряющего напряжения могут быть источником систематических ошибок, если увеличение определяют по положению указателя ступенчатого регулятора тока в цепи промежуточной линзы, а не по прибору, измеряющему ток в этой линзе.

7.2 Механизмы формирования контраста в электронном микроскопе

Основным элементом оптическойсистемыэлектронного микроскопа является объективная линза, формирующая первичное изображение объекта, которое с помощью проекционной системы — промежуточной и проекционной линз - увеличивается и проецируется на экран или регистрируется. Поэтому при изучении механизма формирования контраста электронно-оптического изображения ограничиваются объективной линзой.

На рисунке 7.8 показан ход лучей в электронной объективной линзе, который в принципе не отличается от хода лучей в системе обычного светового микроскопа просвечивающего типа.

Большое значение для понимания механизма формирования изображения в просвечивающем электронном микроскопе имеют представления, согласно которым основной причиной контраста изображения является рассеяние электронов пучка на атомах объекта.

Рисунок 7.8. Схема формирования изображения объективной

линзой электронного микроскопа: 1-предметная плоскость

объектива; 2 - объектив; 3 - задняя фокальная плоскость

(плоскость апертурной диафрагмы); 4-плоскость

изображения объектива

При рассмотрении процесса рассеяния электронов и связанного с ним контраста электронно-микроскопического изображения возможны два различных подхода, отражающие двойную природу электрона.

Электрон рассматривается как частица с длиной волны λ = О, движущаяся по определенным траекториям согласно законам классической электродинамики.

Часть электронов в результате упругого и неупругого взаимодействия с атомами объекта рассеивается, отклоняясь на сравнительно большие углы, и либо поглощается в материале апертурной диафрагмы объективной линзы, либо вследствие аберраций не попадает в ту точку изображения, куда приходят не рассеянные или рассеянные на малые углы электроны.

Это приводит к ослаблению интенсивности электронного пучка, формирующего изображение данной точки объекта и определяемого соотношением:

I = I₀ exp(-Qx), (7.8)

где Q - характеризует рассеивающую способность объекта.

Электрон рассматривается как волна с длиной λ = h/mv, которая, проходя через объект, рассеивается на его атомах. Рассеянные волны, интерферируя между собой и с не рассеянной волной, вызывают появление в задней фокальной плоскости обобщенной дифракционной картины, которая несёт основную информацию об объекте и определяет контраст изображения.

Оба подхода являются крайними случаями, основанными на дифракционных представлениях, и потому взаимно связаны.

Интенсивность электронной волны, рассеянной в объекте, состоит из двух частей, первая из которых представляет собой некогерентную часть рассеяния, когда каждый атом рассеивает независимо от других и интенсивности этих единичных атомных рассеяний суммируются.

Вторая часть представляет собой дифракционный эффект, связанный с взаимодействием рассеянных отдельными атомами волн, и является когерентной частью рассеяния.

Рассеяние электронов, не сопровождавшееся потерей их энергии - упругое рассеяние. Следует учитывать также и неупругое рассеяние, которое является некогерентным, и учесть, что любое рассеяние за пределы апертуры объективной линзы вызывает ослабление пучка, и связано с поглощением электронов в образце.

Таким образом, при рассмотрении полностью неупорядоченного расположения атомов в объекте и при рассмотрении объекта, состоящего из отдельных упорядоченных областей - кристаллитов, получаем один и тот же вывод.

Распределение интенсивности электронов, рассеянных в объекте, состоит из двух частей:

- некогерентной, когда атомы рассеивают независимо друг от друга;

- когерентной, связанной с взаимодействием волн, рассеянных разными
атомами.

Отсюда следует физический смысл двух подходов при рассмотрении контраста изображения в электронном микроскопе.

Первый подход, основанный на предположении о том, что угловое распределение интенсивности рассеянных электронов полностью определяется

амплитудой рассеяния: D(s) = f²(s), что определяет теорию контраста, получившего название амплитудного.

Второй подход - волновой - дифракционный контраст. Теория дифракционного контраста нашла широкое применение для интерпретации изображения тонких кристаллов, в частности дефектов кристаллического строения.

Таким образом, при изучении объектов, размеры деталей которых значительно превышают межатомные расстояния и для которых волновые свойства электрона не играют существенной роли, трактовка контраста изображения, включая и его количественную оценку, должна основываться на теории амплитудного контраста.

При изучении объектов, соизмеримых с межатомными расстояниями и отличающихся высокой степенью упорядоченности своего строения, необходимо учитывать дифракционные явления, связанные с волновой природой электрона, и использовать для интерпретации изображения структуры объектов теорию дифракционного контраста.

Амплитудный контраст

Процесс рассеяния электронов характеризуется двумя связанными между собой величинами - дифференциальным и полным эффективными сечениями. Полное атомное сечение рассеяния σ ₀ определяется как площадь атомов объекта, при попадании на которую электрон отклоняется от своего первоначального направления движения.

Относительное число рассеянных электронов dn/n равно той части площади объекта А, которая перекрывается площадью объекта - сечение рассеяния σ ₀:

. (7.9)

Поскольку все электроны, рассеянные на угол β > α ₀ поглощаются в материале апертурной диафрагмы, вызывая дефицит интенсивности в плоскости изображения, то контраст изображения, связанный с изменением доли рассеянных электронов в соседних участках объекта, будет определяться величиной σ _α .

Если концентрация атомов в объекте равна N’ (см³), то в объекте толщиной dx и площадью А, освещаемой пучком, в рассеянии будет принимать участие dN = N’Adx атомов.

Если σ - сечение рассеяния на один атом, то для dN атомов:

. (7.10)

После интегрирования получаем формулу:

n = n₀ exp(-Q_α x), (7.11)

Q_α =N’σ _α = N_Aσ _α γ /A,

где N_A- число Авогадро;

А — атомный вес материала объекта;

γ – плотность объекта. Если обозначить:

Таким образом, основой описания распределения интенсивности электронов в плоскости изображения объективной линзы служит экспоненциальный закон (7.11), справедливость которого была подтверждена многочисленными экспериментальными данными. С его помощью может быть решена прямая задача количественной электронной микроскопии - оценка контраста изображения объекта с известной рассеивающей способностью, рисунок 7.9.

Определим электронный контраст как соотношение интенсивностей электронного пучка, прошедшего через соседние участки изучаемого объекта:

. (7.12)

Тогда на основании выражения (7.12):

K = 1 – exp(Q₁x₁ – Q₂x₂). (7.13)

Из уравнения (7.13) следует, что если объект имеет одинаковую толщину во всех точках, так что х₁ = х₂, то контраст, позволяющий различить на изображении два соседних участка объекта, может возникнуть только за счёт различия в рассеивающей способности Q. Если объект однороден по составу, так что Q₁ = Q₂, то контраст будет определяться различием толщины соседних участков. Зная Q и x (или S и γ x) по формуле (7.13) можно оценить значение контраста изображения данного объекта.

Рисунок 7.9. Влияние рассеяния электронов на

интенсивность пучка, формирующего светлопольное

изображение объекта: 1- объект; 2- апертурная диафрагма.

Измерив интенсивностиI_o, I₁, I₂ то есть измерив контраст, можно определить величину Qx. Если независимо определить эффективное сечение рассеяния Q, то по измеренному контрасту можно найти распределение толщин в объекте. Если известна толщина, то, найдя распределение эффективных сечений рассеяния электронов, можно судить о составе образца.

Таким образом, теория амплитудного контраста в рамках её применимости даёт возможность подойти и к решению обратной задачи количественной электронной микроскопии.

Дифракционный контраст

Дифракционный контраст возникает при введении в систему апертуры, которая пропускает либо прямой, либо дифрагированный пучок, рисунок 7.10.

В первом случае возникает светлопольное, во втором - тёмнопольное изображение.

Рисунок 7.10. Дифракционный контраст (светлое поле).

Падающий электронный пучок дифрагирует на образце, и не проходит через апертурную диафрагму объективной линзы. Контраст возникает вследствие локальных изменений интенсивности дифрагированных пучков.

Используется и другой способ рассмотрения фазового контраста. С использованием амплитудно-фазовой диаграммы, которая строится в предположении, что каждый элемент площади рассеивает одинаково, но поскольку плоскости состоят из дискретных атомов, рассматриваемая область должна содержать достаточное количество атомов для того, чтобы флуктуации усреднялись. Рисунок 7.11.

Рисунок 7.11. Амплитудно-фазовая диаграмма

для колонки в совершенном кристалле.

Результирующая амплитуда изображается

отрезком ОР.

Эти два подхода предполагают, что средний радиус области, вносящей эффективный вклад в амплитуду волны, соответствует нескольким атомам, так что суммируются лишь вклады от узкой колонки диаметром около 20 Å, направленной вдоль дифрагированного пучка.

Амплитудно-фазовая диаграмма, изображающая вклады от разных элементов колонки, представляет собой окружность радиусом (2π s)^-1.

Результирующая амплитуда изображается вектором ОР. При толщине образца t точка движется по окружности, что соответствует осцилляции амплитуды с толщиной.

В рассматриваемом приближении дифракционного контраста интенсивность прошедшей электронной волны I_т выражается остаточной долей первичного потока электронов:

I_т = 1 – I_D, (14)

где I_D - интенсивность дифрагированной волны.

7.3 Методы подготовки объектов

Электронная микроскопия как метод изучения микроструктуры объектов включает в себя три основных этапа.

Первый этап включает квалифицированную эксплуатацию электронного микроскопа.

Второй этап - один из самых сложных и трудоёмких процессов - подготовка объектов.

Третий этап состоит в интерпретации наблюдаемого изображения и получении максимального количества достоверной информации о микроскопическом строении изучаемого объекта. Для этого необходимы знания о механизме формирования изображения объекта, о роли амплитудного и дифракционного контрастов и учёт других особенностей при изучении структуры объектов.

Несмотря на разнообразие методов препарирования, все они подчиняются решению одной задачи - получению препарата, удовлетворяющего общим требованиям и обеспечивающим получение высококачественного изображения.

По отношению препарата к образцу все методы могут быть разделены на две группы - прямые и косвенные.

Прямые методы.

Эти методы используются в основном в следующих случаях:

- изучение дисперсных объектов - порошков, дымов, волокон и т. п. Объект помещается на достаточно тонкую плёнку – подложку.

- изучение тонких плёнок, получаемых вакуумной конденсацией, химическим или электролитическим осаждением, окислением, пиролизом и другими методами.

Этот метод используется в металловедении, биологии, микроэлектроники и в других областях.

Термодинамические особенности тонких плёнок могут привести к существенному изменению их поведения по сравнению с массивным состоянием. Например, к появлению новых фаз, смещению температур фазового равновесия и т. п., поэтому этот метод применяться с осторожностью.

При подготовке тонких фольг используются различные методы, основными из которых считаются:

- электролитическое полирование;

- химические методы;

- использование микротомов;

- ионная бомбардировка;

- вакуумное напыление;

- осаждение из паровой фазы или из раствора.

Каждый из методов имеет свои достоинства и недостатки и применяется в зависимости от решаемой практической задачи.

Сравнительно простым методом электрополировки является метод окна с использованием двух остроконечных электродов для получения отверстия, на краях которого можно получить тонкую фольгу. Рисунок 7.12.

Рисунок 7.12.Струйная электрополировка:

а – схема расположения электродов; б – типичный дисковый образец;

в – профиль диска после подготовки с одной стороны.

Методы химического полирования используются для получения образцов, но метод не считается достаточно эффективным из-за сложности подбора подходящих реактивов.

Находит применение метод получения образцов с использованием ультрамикротомов, которые широко используются при получении биологических образцов, но для резки образцов такого типа используются стеклянные ножи. Применительно к металлическим объектам необходимо использовать алмазные ножи, при этом необходимо учитывать возможность деформации малопластичных материалов и формирования артифактов.

Достаточно эффективно используется ионная бомбардировка предварительно полученных тонких образцов, например струйной электрополировкой. Используются специальные вакуумные установки.

Косвенные методы получения объектов

Косвенные методы изучения поверхностной структуры твёрдого тела- методом реплик, многочисленные модификации которого и составляют круг косвенных методов и решает целый ряд задач, которые в принципе не могут решаться прямыми методами.

Например следующие:

- изучение структуры поверхности под воздействием различных внешних факторов: трения, износа, коррозии;

- изучение радиоактивных материалов;

- изучение волокнистых структур (древесина, бумага, ткань);

- изучение труднодеформированных материалов - керамика, минералы, каменное литье, композиционные материалы.

В ряде случаев прямые и косвенные методы могут перекрываться. Например, оксидные реплики являются косвенным методом по отношению к окисляемому металлу, но прямым методом по отношению к образующемуся окислу.

Метод реплик с извлечением - экстракционные реплики, позволяют одновременно наблюдать структуру поверхности и изучать экстрагированные частицы методом микродифракции.

Все методы должны обеспечивать получение препарата, удовлетворяющего ряду требований, общих для всех методов препарирования.

К основным требованиям к объектам относятся механическая прочность, прозрачность и контраст, энергетические потери электронов, разрешающая способность.

Механическая прочность.

Образец, изучаемый на просвет в электронном микроскопе, изготавливается в виде тонкой плёнки (срез, фольга, реплика) или нанесением на тонкую пленку-подложку.

Плёнка должна быть достаточно прочной, чтобы не разрушаться в процессе препарирования, при промывке и сушке, под действием термических напряжений, возникающих при нагреве объекта в результате электронной бомбардировки, под влиянием разности давлений, возникающих при помещении объекта в высокий вакуум.

Максимальная нагрузка, которую может выдержать без разрушения плёнка, помещенная на опорную сетку, определяется по формуле:

, (7.15)

где σ - прочность плёнки на растяжение; Е - модуль упругости; d - диаметр отверстия (ячейки сетки), перекрываемого пленкой, мм.

Как следует из формулы (7.15), повышение предельно допустимой нагрузки может идти по трём направлениям:

- применение плёнок из материалов с высокой прочностью на растяжение (большое значение σ) и эластичностью (малое значение Е). Этот путь приемлем, только для плёнок-подложек и реплик, так как в остальных случаях механические свойства препарата предопределены выбором объекта;

- применение опорных сеток с малым размером ячеек – микросеток;

- увеличение толщины плёнки, но этот путь ограничен сильным взаимодействием электронов с объектом.

Прозрачность и контраст.

Контраст изображения зависит от степени взаимодействия электронов с атомами объекта.

Для плёнок-подложек рассеяние электронов должно быть по возможности минимальным для обеспечения необходимой прозрачности по отношению к электронному пучку, с тем, чтобы не понижать контраст изображения нанесенного на неё объекта.

Этому требованию удовлетворяют пять элементов – Be, В, С, Si, А1. Наибольшее распространение из этих элементов получил углерод и материалы на его основе – коллодий, формвар.

Энергетические потери электронов

Проходя через объект, электроны пучка взаимодействуют с атомами объекта, при этом в результате неупругого рассеяния часть энергии электронов передается атомам, вызывая нагрев объекта, и могут приводить к изменению фазового состава или образуя дислоцированные атомы и дефекты.

Рассеяние энергии электронного пучка в образце характеризуется тормозной способностью dE/dx. Для объекта толщиной х энергия, переданная электронами объекту, в расчёте на один падающий электрон может быть представлена как . При токе в пучке j_b и радиусе облучаемого участка r_b скорость рассеяния энергии в облучаемой области образца определяется уравнением:

. (7.16)

Таким образом, для уменьшения энергетических потерь электронов в объекте, которые приводят к снижению качества изображения и могут вызывать нежелательные изменения в структуре (или составе) объекта, необходимо уменьшать их толщину и тем больше, чем тяжелее атомы, составляющие объект.

Требования к объекту, для электронной микроскопии на просвет противоречивы.

Например, для механической прочности и контраста (в случае реплик) объект должен иметь большую толщину, а для высокого разрешения – не большую. Для получения более высокого контраста следует уменьшать ускоряющее напряжение, а для уменьшения энергетических потерь - увеличивать.

Отсюда следует, что выбор метода препарирования, материала для препарата и условий его наблюдения должен основываться на всестороннем учёте всего многообразия факторов, определяющих качество изображения в электронном микроскопе, и является специфическим по отношению к изучаемому объекту.

Контраст и разрешение

Прямой задачей электронно-микроскопического является изучения структуры объекта. Возможность такого наблюдения определяется соотношением двух важнейших характеристик изображения - разрешения и контраста.

Разрешающая способность, рассматривается в трех различных аспектах:

- разрешающая способность микроскопа δ _М - минимальное разрешаемое расстояние, которое может быть реализовано на данном приборе и определяется всем комплексом оптических, электрических и механических параметров микроскопа;

- разрешающая способность объекта δ _о, определяемая взаимодействием электронов с объектом;

- для косвенных методов - разрешающая способность реплик δ _Р, - минимальный размер структурного элемента поверхности, который может быть воспроизведен данной репликой.

Предложено много различных способов классификации реплик.

Наиболее целесообразна классификация по рельефу наружной (неконтактной) стороны реплики:

- реплики, у которых структуру изучаемой поверхности передаёт только одна внутренняя, контактная сторона.

- реплики с плоской (или примерно плоской) наружной стороной и, соответственно, с переменной толщиной.

К ним относятся все реплики, получаемые нанесением на поверхность пленкообразующих растворов различных пластиков (формвар, коллодий, коллоксилин и др.) - односторонни реплики;

- реплики, у которых структуру объекта передают обе стороны, внутренняя и внешняя, их толщина является постоянной или почти постоянной.

К ним относятся все напыляемые реплики (угольные, закиснокремнивые, металлические и оксидные) – двусторонни реплики.

Контраст изображения односторонней реплики определяется различием поверхностной плотности на участках с неровностями разной величины и знака, рисунок 13.

Для получения более высокого контраста необходимо применять пластики с более высокой плотностью (например, формвар), использовать растворы повышенной концентрация, применять более глубокое травление или другие способы выявления структуры поверхности.

В реальном случае различие будет зависеть от модуляции толщины реплики за счёт её волнистости на внешней стороне. Эта волнистость приводит к искажению воспроизведения репликой изучаемой поверхности (рисунок 7.13-б), следовательно, к ухудшению её разрешающей способности.

Достоинством односторонних реплик является простотаихполучения и возможность однозначной интерпретации выступов и впадин, что достаточно часто используется при подготовке объектов. Дляуменьшениянежелательного влияния волнистости наружной стороны реплики необходимо усилить роль контактной стороны в формировании контраста изображения. Это достигается оттенением путём косого напыления тяжелых металлов.

Рисунок 7.13. а - идеальный случай гладкой наружной поверхности; б - реальный случай модулированной

наружной поверхности.

Двусторонние реплики в идеальном случае имеют постоянную толщину, и рельеф поверхности передают обе её стороны. Контраст изображения возникает из-за локальных изменений поверхностной плотности, которые определяются различным наклоном участков по отношению к электронному пучку.

При этом впадины и выступы изображаются одинаково, рисунок 7.14.

Рисунок 7.14. Схема формирования изображения

двусторонней реплики наружная и внутренняя

стороны, которой повторяют рельеф

изучаемой поверхности.

К идеальным приближаются оксидные и угольные реплики, получаемые разложением углеводородных паров в тлеющем разряде.

Толщина реплик, получаемых напылением в вакууме, зависит от угла наклона, данного элемента поверхности напыляемого объекта к молекулярному пучку распыляемого материла.

Теоретическое рассмотрение разрешающей способности реплик является сложной задачей. Решение этой проблемы имеет принципиальное значение для практики электронной микроскопии, так как без знания разрешения и точности воспроизведения рельефа поверхности нельзя правильно трактовать наблюдаемое изображение.

Равнотолщинные отпечатки

В плёнке постоянной толщины, например оксидных или угольных, контраст изображения элементов рельефа связан с изменением эффективной толщины плёнки при её наклоне к электронному пучку, рисунок 7.15.

Единственным параметром поверхности, отображаемым такой репликой, является угол наклона:

х_эф = х₀/cosη, (7.17)

где η - угол наклона плёнки, и соответственно изображаемого репликой участка поверхности объекта. Контраст в изображении наклонного и горизонтального участков поверхности связан только с изменением эффективной толщины:

Δ х = х_эф – х₀.

Рисунок 7.15. К определению контраста и разрешения

равнотолщиных реплик.

Для оценки разрешения реплики рассматривается переход от горизонтального участка к наклонному. Разрешающая способность реплик определяется уравнением:

. (7.18)

Из полученного выражения следует, что разрешающая способность увеличивается (δ _min уменьшается), с уменьшением толщины реплики х₀ и с уменьшением толщины минимального контраста х_min.

В качестве примера рассмотрим предельное разрешение угольных и окисноалюминиевых реплик. Для условий наблюдения, характеризуемых величинами α ₀ = 5·10^-3 и U = 50 кВ, (γ х)_min = 0, 5 мкг/см² (для 5%-ного контраста). Это даёт для оксидной плёнки (γ = 3, 9 г/см²) x_min = 13Å и для угольной x_min = 30Å.

Напыляемые реплики.

Толщина реплик, полученных термическим напылением в вакууме, зависит от наклона данного участка поверхности образца к направлению молекулярного пучка.

Метод термического напыления угольных реплик имеют свойство самооттененнения, имеющих намного более высокий контраст, чем обычные равнотолщинные реплики.

Явление самооттенения состоит в том, что при напылении углерода (или другого материала) под небольшим скользящим углом на участках, наклоненных в сторону источника испарения, отлагается тем больше вещества, чем ближе к 90° угол наклона этого участка по отношению к молекулярному пучку.

Толщина реплики х₀ на горизонтальном участке поверхности определяется углом оттенения η ₀ и максимальной толщиной на перпендикулярных к молекулярному пучку участках x_max при этом x₀ = x_maxsinη ₀, рисунок 7.16.

Рисунок 7.16. Схема образования изображения

напыляемой разнотолщиной реплики.

Толщина реплики на участке, наклоненном на угол η, имеет вид:

х = x_max sin(η +η ₀). (7.19)

Разность эффективных толщин, определяющая контраст изображения, равна:

Δ x = x_maxcosη ₀·tgη. (7.20)

Минимальный угол наклона, который может быть обнаружен по создаваемомуим контрасту, определяется из условия Δ х = х_min:

. (7.21)

При самооттенении минимальный обнаруживаемый угол быстро уменьшается с уменьшением угла оттенения, чем меньше η _min, тем более мелкие частицы могут быть обнаружены на изображении, тем выше разрешение реплики.

В отличие от реплик постоянной толщины в рассматриваемом случае разрешающая способность не зависит от угла наклона рельефа и остаётся постоянной для всех её участков. Это очевидное преимущество напыляемых разнотолщинных реплик.

Напыляемые металлические пленки обычно используются не в виде реплик, а в виде оттеняющих слоёв, повышающих контраст реплик.

Наиболее пригодными для оттенения веществами являются вольфрам, хром, титан, рений, осмий, иридий, платина, палладий. Высокий контраст этих материалов проявляется при малых толщинах, порядка 10Å.

Таким образом, разработано и используется в практике просвечивающей электронной микроскопии большое количество методов подготовки объектов, использование которых определяются поставленной задачей изучения структуры различных материалов. Методы подготовки объектов являются наиболее важными и трудоёмкими, требующими серьёзных методических разработок.