Микрорентгеноспектральный анализ

3.1 Физические особенности рентгеноспектрального анализа

Основное преимущество метода - возможность проводить локальный элементный анализ различных материалов, в объёмах отдельных фаз, зёрен и изучать распределение элементов между различными структурными составляющими. Микрозондовый анализ даёт возможность делать заключения о фазовых и структурных превращениях в металлах и сплавах.

В электронной и электротехнической промышленности используются детали приборов, в которых важно знать содержание и распределение элементов на площади порядка 10 – 500 мкм². Большое значение в современной технике имеют различные защитные покрытия толщиной от десятых долей микрона до десятков микрон, при этом особую важность имеет распределение элементов по объёму покрытий.

При использовании рентгеноспектрального анализа получены данные по распределению малых легирующих добавок в микрообъёмах различных сплавов, образующих микропримеси и во многом определяющих свойства материалов. Получен большой материал о концентрационной зависимости коэффициента взаимной диффузии в различных металлических и неметаллических системах.

Широкие возможности рентгеновский микроанализ имеет при изучении процессов, происходящих в металлах в твёрдом состоянии. При разработке технологии получения биметаллов, металлических и неметаллических покрытий, при изучении перераспределения элементов в процесс литья, термообработки, трения и во многих других случаях, когда необходимо знать химический состав в микрообъёме или концентрационное распределение элементов в заданном направлении или на заданной площади.

Любого метод изучения состава и структуры материалов характеризуется чувствительностью, воспроизводимостью, точностью, быстротой. Локальные методы анализа дополнительно характеризуются степенью локальности и локальной чувствительностью.

Таким образом, в настоящее время методы рентгеноспектрального локального анализа позволяют решать многие принципиально новые и важные научно-практические задачи.

Принцип, положенный в основу метода микрозондового анализа, состоит в использовании спектра характеристических рентгеновских лучей, возбуждаемых в изучаемых образцах при бомбардировке сфокусированным и ускоренным электрическим полем электронов.

Фокусировка пучка электронов осуществляется электронно-оптической системой, которая состоит из электронной пушки триодного типа с вольфрамовой нитью (катод) - источник электронов, электромагнитных линз предназначенных для управления электронным пучком, системы диафрагм для уменьшения диаметра электронного пучка до 0, 1 мкм.

Ускоряющее напряжение плавно или ступенчато изменяется от 5 до 50 кВ. При торможении пучка электронов поверхностным слоем образца возникает характеристическое рентгеновское излучение всех присутствующих в образце элементов.

Потенциал возбуждения характеристического излучения К-серии элементов лежит в интервале от 182 эВ для бора до нескольких десятков киллоэлектрон-вольт для элементов с большим атомным номером. Характеристический рентгеновский спектр возникает при резонансном поглощении энергии излучения, идущей на удаление электронов с электронных уровней. В случае удаления электрона с К-оболочки атома, возникают все линии рентгеновского спектра: K_{α 1,} К_{α 2,} К_β и М-серия определяемого элемента, так как энергия возбуждения последующих спектральных серий меньше энергии возбуждения К-серии. Рисунок 3.1.

Рисунок 3.1. Диаграмма энергетических уровней атома

В нормальном состоянии атом имеет нулевую энергию, чтобы электрону ионизировать оболочку атома «К» или выбить электрон из оболочки «К», требуется определенное количество энергии, которая называется критической энергией возбуждения Е_К.

В результате процесса ионизации в оболочке «К» образуется вакансия, а энергия атома повышается до Е_М. Для уменьшения энергии атома электрон переходит с оболочки L или М на вакансию в оболочке «К». В результате уменьшения энергии с величины Ек до Е_L или Е_М генерируется квант характеристического излучения К_α или К_β .

Если ускоренный электрическим полем электрон имеет достаточную энергию для того, чтобы выбить электрон из оболочки К, то он может также выбить любые электроны с оболочки М или N.

Следовательно, одновременно появляются все спектральные линии, которые возникают в результате отмеченных электронных переходов. Обычно одновременно появляются все линии серий К, L или М.

Правило отбора ограничивает число возможных переходов электронов, и вид рентгеновского характеристического спектра получается довольно простым с содержанием только нескольких важных спектральных линий для каждого элемента.

Интенсивность возникающего характеристического рентгеновского излучения очень низкая, поэтому используется система усиления сигналов с набором кристаллов-анализаторов для эффективной регистрации с помощью рентгеновских счётчиков способных регистрировать широкий диапазон длин волн рентгеновского излучения от 6, 584 нм (К_α В) до 0, 0709 нм (К_α Мо).

В полностью сфокусированном спектрографе источник рентгеновских лучей, анализируемый образец, кристалл-анализатор и детектор регистрации рентгеновского излучения перемешаются по кругу с радиусом R, который называется кругом Роулонда.

Плоскость кристалла-анализатора изгибают по радиусу 2R или шлифуют отражающую поверхность кристалла с радиусом R. В результате такой фокусировки все рентгеновские лучи, возникающие в микрообъёме торможения первичного пучка электронов, попадают на кристалл-анализатор под определённым углом Q - угол отбора рентгеновского излучения, рисунок 3.2.

В качестве регистраторов рентгеновского излучения используют газонаполненные счётчики и газопроточные пропорциональные счётчики, через которые прокачивается смесь аргона и ацетилена (90% Ar + 10% СH₄).

Рисунок 3.2. Геометрия кристалл-дифракционного спектрометра с полной фокусировкой: 1 - кристалл-анализатор; 2 - пропорциональный счетчик; 3 - круг фокусировки; 4 - детектор рентгеновского излучения

Небольшая часть рентгеновского излучения, генерируемая образцом, выходит из электронно-оптической камеры и падает на поверхность кристалла-анализатора, дифрагирует в соответствии с законом Брегга:

nλ = 2dsinQ (3.1)

где n - целое число (1, 2, 3, …); λ - длина волны рентгеновского характеристического излучения; d - межплоскостное расстояние в кристалле-анализаторе; Q - угол падения рентгеновского излучения на поверхность кристалла.

Сигнал с рентгеновского детектора усиливается, преобразуется в одноканальном анализаторе в импульс со стандартными характеристиками, затем или подаётся на счётчик регистрации рентгеновских квантов или регистрируется с выхода интенсиметра на самописец, или подаётся на процессор (ЭВМ), на котором проходит обработка и расчёт содержания элементов по специально разработанным программам. Рисунок 3.2.

На практике шкала спектрометра проградуирована либо в длинах волн соответствующих элементов, либо в величинах пропорциональным длинам волн и идентификация элементов производится по стандартным спектральным таблицам.

Большинство рентгеновских микроанализаторов снабжено несколькими кристаллическими спектрометрами, каждый из которых имеет несколько кристаллов-анализаторов, необходимых для того, чтобы одновременно проводить анализ по нескольким элементам, но также и для того, чтобы иметь разнообразие кристаллов, позволяющих проводить элементный анализ в различных диапазонах длин волн.

Современные рентгеновские анализаторы имеют достаточно высокую разрешающую способность, что позволяет в большинстве случаев избежать наложения рентгеновских спектральных линий.

Для получения высокой интенсивности характеристического излучения при оптимальном отношении сигнал/шум проводится анализ с рабочим напряжением, превышающим потенциал возбуждения элементов в три-четыре раза. В большинстве случаев при записи интенсивности спектральных линий используется ускоряющее напряжение 10-30 кВ.

Требования иметь максимальный ток первичного пучка электронов для достижения высокой чувствительности анализа и минимальный диаметр зонда для получения высокой локальности противоречат друг другу.

Ток первичного пучка в современных аппаратах регулируется в диапазоне от 100 нА до 1 мА. При анализе высоких концентраций элементов и 100%-ных эталонов ток пучка выбирается таким образом, чтобы интенсивность при регистрации рентгеновских спектров не превышала 10⁴ имп/сек из-за возможных просчётов рентгеновских регистраторов.

Точность количественного микрорентгеноспектрального анализа определяется точностью расчёта поправок, инструментальных ошибок, квалификацией оператора. Точность расчёта поправок для большинства определяемых элементов, за исключением лёгких, составляет 2-5%.

Для достижения максимальной чувствительности анализа записывают интенсивность фона в образце со стороны больших и меньших углов отражения и в качестве интенсивности фона берут их среднюю величину. Используется другой метод записи интенсивности фона, при котором не изменяется положение кристалла-анализатора, настроенного на максимальную интенсивность i-го элемента, измеряют интенсивность фона на эталоне со 100%-ным содержанием элемента с атомным номером близким к атомному номеру определяемого элемента.

Например, при анализе содержания кремния k_Si в стали величину I_Ф определяют при настроенном на K_α Si положении кристалла-анализатора на эталоне, содержащим 100% Fe. Метод может применяться при использовании в качестве эталонов только сверхчистых элементов (99, 999%), что далеко не всегда возможно. Поэтому в качестве сверхчистого материала используется цинк, который достаточно просто получить в высокочистом состоянии.

Надежность и точность количественного анализа в значительной мере определяется квалификацией оператора, тщательностью выполнения эксперимента и правильностью постановки задачи.

Например, неправильная настройка резкости анализируемого участка в микроскопе может привести к значительным искажениям в измеряемой интенсивности в результате смещения образца по высоте с круга Роулонда и нарушения условия фокусировки.

Минимальная концентрация элемента, определяемая микрозондовым методом, зависит от отношения интенсивности сигнала получаемого на чистом элементе к интенсивности фона и составляет сотые доли процента для элементов с атомным номером больше 11.

Для лёгких элементов - бор, углерод, кислород, азот, чувствительность анализа лежит в пределах 1-5%.

При анализе массивных объектов минимальный размер области для количественного анализа составляет меньше 5 мкм. Для качественного анализа размер анализируемой области при большом содержании элементов может быть уменьшен до долей микрона.

3.2 Детекторы рентгеновского излучения

В практике микрозондового анализа используются различные детекторы рентгеновского излучения. Наибольшее применение нашли газовые пропорциональные счётчики, которые состоят из газонаполненной трубки с натянутой по середине тонкой вольфрамовой проволокой, на которую подаётся регулируемый потенциал 1-3 кВ, рисунок 3.3.

Когда фотон рентгеновского излучения проникает в счётчик через специальное входное окно, он вызывает испускание фотоэлектрона из газовой среды, который теряет свою энергию, ионизируя другие атомы газа. Освободившиеся в этом процессе электроны притягиваются к центральной проволоке и создают импульс тока.

В качестве газового наполнителя используется смесь Р10 (90%Аг и 10% метана). На образование пары электрон-ион расходуется ~27 эВ. Для излучения, например, K_α Cu с энергией порядка 8 эВ при поглощении одного фотона образуется около 300 фотоэлектронов, что является чрезвычайно малой величиной, которую без специальной системы усиления зафиксировать невозможно.

На рисунке 3.4 приводится зависимость коэффициента усиления от приложенного напряжения. Начальный подъём соответствует увеличению сбора первичного заряда, пока он не будет собран полностью (1) коэффициент усиления равен единице. Горизонтальный участок (2) соответствует области ионизации. Дальнейшее повышение потенциала приводит к развитию вторичной ионизации (3), коэффициент усиления резко увеличивается и счётчик работает в пропорциональном режиме, в пределах которого величина заряда остаётся пропорциональной энергии падающего фотона.

Рисунок 3.3. Газовый проточный пропорциональный счётчик

Рисунок 3.4. Влияние приложенного к счетчику напряжения

смещения на коэффициент газового усиления:

1 - область насыщения; 2 - область ионизации; 3 – область

работы в пропорциональном режиме; 4 – область

ограниченной пропорциональности; 5 - область работы

счётчика в режиме Гейгера

Дальнейшее повышение напряжения смещения на счётчике переводит его в область работы счетчика Гейгера (5), в которой каждый фотон вызывает разряд независимо от начальной энергии фотона, в результате чего утрачивается информация необходимая для анализа импульсов по амплитуде.

С целью устранения поглощения рентгеновского излучения кристалл-дифракционные спектрометры работают в условиях вакуума, поэтому использование сверхтонкие входных окон может привески к их разрушению. Успешное применение нашли полипропиленовые пленки с коэффициентом пропускания близким к 100%.

В рентгеновских микроанализаторах нашли применение полупроводниковые детекторы для регистрации низкоэнергетического рентгеновского излучения.

3.3 Рентгеновские микроанализаторы

Разработано и используется значительное количество рентгеновских микроанализаторов: «Комибакс», «Стериоскан-150», «Ауторскан», серия приборов МАР, анализаторы фирмы «Камека», анализаторы, совмещённые с растровым электронным микроскопом – РЭМ-100У и многие другие приборы.

Принцип работы всех рентгеновских микроанализаторов аналогичен, отличаются в основном конструктивно, системой регистрации рентгеновского характеристического спектра, диапазоном используемого рентгеновского характеристического излучения, степенью автоматизации и рядом других конструктивных признаков. На рисунке 3.5 приводится схема анализатора фирмы «Камека» (Франция).

Микроанализатор включает магнитные линзы, оптическую систему для визуального наблюдения поверхности анализируемого образца и места падения электронного зонда и два кристалла-спектрометра. Электронный зонд перпендикулярен поверхности образца. Угол выхода рентгеновского характеристического излучения составляет 18^о.

С использованием рентгеновского микроанализатора MK-1 «Камека» регистрируется рентгеновский спектр от элементов на площади образца диаметром от 1 до 10 мкм. Сравнение интенсивности спектральных линий изучаемого образца с интенсивностью той же линий эталона определяется концентрация нужного элемента. Чувствительность при оптимально выбранных условиях регистрации рентгеновского спектра составляет сотые доли процента. Фиксированное положение кристалла-анализатора и перемещение образца под электронным зондом позволяет определять распределение элемента в образце по выбранному направлению.

Число спектрометров в промышленных микроанализаторах варьируется от одного до четырёх. Для перекрытия широкого диапазона длин волн рентгеновского излучения спектрометры снабжаются механизмами смены кристаллов-анализаторов. Основное преимущество применения нескольких спектрометров – это возможность проведения одновременного анализа на несколько элементов. При наличии только одного спектрометра используется программированный последовательный анализ на различные элементы.

Рисунок 3.5. Схема микроанализатора фирмы «Камека»:

1 – вольфрамовый катод; 2 – электронная пушка (U = 8 – 34 кВ);

3 – конденсаторная линза; 4 – стабилизация тока зонда;

5 – освещение образца; 6 – объективная линза; 7 – усилитель;

8 – выход пропорционального счётчика; 9 - амплитудный

анализатор импульсов; 10 – пересчётная схема; 11 – интенсиметр;

12 – спектрометр для мягкого рентгеновского излучения;

13 – выход сцинтилляционного счётчика; 14 – спектрометр для

жёсткого рентгеновского излучения; 15 – образец; 16 – система

регистрации рентгеновского спектра

Требования, предъявляемые к спектрометрам, включают высокую эффективность и высокую угловую разрешающую способность. Как правило, обе характеристики реализовать достаточно сложно, поэтому рентгеновские микроанализаторы комплектуются кристаллами-анализаторами с разными радиусами изгиба. Один кристалл используется при работе с высокой разрешающей способностью, другой – с высокой эффективностью.

Для количественного микроанализа в спектрометрах необходимо применять приспособления для точной юстировки положения объекта, электронного зонда. Современные рентгеновские анализаторы в большинстве случаев могут работать в автоматическим режиме и обеспечивать высокую точность микрозондового анализа.

Многие модели рентгеновских анализаторов совмещаются с растровыми сканирующими микроскопами и электронными просвечивающими микроскопами, что намного повышает информативность изучения состава и структуры материалов.

3.4 Качественный микрорентгеноспектральный анализ

В ряде случаев при определении природы неметаллических включений, анализе концентрационной неоднородности, измерения толщины диффузионных слоёв и распределения известных элементов и при решении аналогичных задач достаточно провести качественный микрозондовый анализ.

Качественный анализ, основан на возможности измерять, с помощью спектрометрической системы энергию характеристических линий рентгеновского излучения разложенного кристаллом-анализатором в спектр и определять наличие элементов в анализируемом образце.

Качественный анализ выполняется сравнительно просто при выполнении следующих основных условий:

- правильно откалибрована оптическая система спектрометра;

- режим регистрации обеспечивает достаточное количество фотонов рентгеновского излучения для регистрации пика интенсивности;

-отсутствует наложение рентгеноспектральных линий.

Присутствующие элементы определяются перемещением кристалла-анализатора и соответственно детекторов регистрации спектральных линий, вовсем диапазоне углов отражения Q. Присутствующие в анализируемом микрообъёме элементы будут давать пики интенсивности на регистрируемой спектрограмме. Зная длину волны зарегистрированных спектральных линий, определяется наличие элементов в анализируемом образце.

Меняя угол отражения, изменением положения кристалла и счётчика, последовательно получают распределение всех элементов, входящих в состав анализируемого образца.

Проведение качественного микрорентгеноспектрального анализа значительно облегчается на тех приборах, которые снабжены спектрометром энергетической дисперсии (СЭД) и волной дисперсии (СВД). Современные приборы микрозондового анализа снабжены устройствами СВД и СЭД, что позволяет проводить анализ с разрешением до 7 - 9 нм.

Спектральное разрешение детекторов СЭД достаточно для разделения основных пиков соседних элементов во всем спектральном диапазоне анализируемых элементов, особенно, если рабочее напряжение анализатора позволяет возбудить К-серию элементов с атомными номерами Z = 40 - 50. При более высоких атомных номерах элементов разрешение спектральных линий L-серии является достаточным для анализа остальных элементов периодической системы.

Порог обнаружения минимального количества анализируемого элемента определяется не только интенсивностью характеристического пика, который не менее, чем в два раза должен превышать интенсивность тормозного фона. Порог обнаружения можно определить по формуле:

(3.2)

где a – эмперическая постоянная, зависящая от состава образца и режима работы спектрографа;

n - число измерений;

Р - чистая интенсивность на пике определяемого элемента;

Р/В - отношение пик/фон, измеренное в тех же условиях.

Таким образом, наименьший порог обнаружения обеспечивается при максимальном значении Р/В, учитывая, что СВД характеризуется высоким значением отношения Р/В, но низким по сравнению с СЭД значением Р, а СЭД наоборот, имеет высокую чувствительность Р и низкое значение Р/В, вытекает, что порог обнаружения при анализе с помощью СЭД в 2-5 раз более высокий, чем при анализе с применением СВД.

3.5 Полуколичественный и количественный анализ

Рентгеновский микроанализ даёт возможность определить содержание i-того элемента в виде относительной интенсивности путём измерения интенсивности в образце и I_i в эталоне i-того элемента.

В качестве эталонов могут использоваться химические соединения или фазы известного постоянного состава. Относительная интенсивность подсчитывается по формуле:

(3.3)

где и - расчетная относительная интенсивность (доли единицы) и измеренная интенсивность (имп/с) анализируемого элемента в эталоне.

Значения некоторых для фаз постоянного состава приводится в справочных таблицах. Вводятся поправки на атомный номер элементов, входящих в состав материалов, поправка на поглощение, фактор обратного рассеяния, которые могут рассчитываться или используется справочная литература.

Зная относительные интенсивности излучения элементов в химических соединениях можно провести фазовый анализ.

Например, если при анализе окислов железа интенсивность k_Fe = 0, 76 или 0, 70, то можно сделать вывод, что окисел представляет собой FeO или Fe₃O₄ соответственно.

Между относительной интенсивностью и концентрацией элемента в образце существует пропорциональная зависимость

k = f_ic_i, (3.4)

где f_i - поправочная функция, состоящая из трех поправок на поглощение, разницу в атомных номерах и флуоресцентное возбуждение.

Если разница атомных номеров анализируемых элементов Z не более 5-6, то перевод в без учета значений поправок f_i приводит, в большинстве случаев, к ошибке не более 20-30% от определяемой величины. Поэтому часто определение содержания элементов в микрообъемах носит полуколичественный анализ.

При проведении количественного анализа одной из важных задач является выбор наиболее эффективного метода расчёта концентрации элементов в многокомпонентных системах. Расчёт проводится по формуле:

, (3.5)

где и - интенсивность характеристического излучения соответственно в образце и эталоне; С₁, С₂ …С_N – концентрация элементов в образце;

f_i(С₁, С₂…С_N) – поправочная функция, которая состоит из компонент:

- f_i(Z) – поправка на атомный номер;

- f_i(τ) – поправка на поглощение излучения в образце;

- f_i(ν) – поправка на флуоресцентное (вторичное) излучение.

В практике рентгеновского микроанализа используется значительное количество расчёта поправок, при этом используются различные таблицы поправок.

Разработаны методики ускоренного расчёта поправок с применением предварительно рассчитанных вспомогательных таблиц, которые приводятся в справочной литературе для практически всех технически важных элементов в металлах и сплавах. Методы ускоренного расчёта позволяют определить содержание элементов, например в пятикомпонентном сплаве за 30 – 40 минут без использования средств вычислительной техники.

Например, при изучении состава неметаллических включений в стали необходимо чётко формулировать поставленную задачу. Если изучается влияние различных технологических параметров на свойства стали, то вначале следует провести изучение структуры методами металлографии и определить наиболее типичные включения и их влияние на свойства стали.

В тех случаях, когда неметаллические включения имеют различную природу и состав, и оказывают большое влияние на свойства сталей, анализ может быть дополнен качественным, полуколичественным или количественным микрорентгеноспектральным анализом. В противном случае анализ состава неметаллических включений в стали не является целесообразным, так как любая сталь содержит значительное количество всевозможных включений, и знание состава отдельных включений не может быть эффективным при использовании, достаточного сложного, метода микрорентгеноспектрального анализа.

3.6 Примеры практического применения

3.6.1 Ликвация в сталях и сплавах.

В процессе кристаллизации сплавов элементы в структуре распределяются неоднородно. Степень химической неоднородности литого металла характеризуется коэффициентом распределения К, который определяется отношением концентрации примеси в твёрдой С_т и жидкой С_ж фазах. В соответствие с диаграммой состояния химический состав последних капель жидкости, затвердевших в межосных пространствах, наиболее значительно отличается от состава ранее кристаллизовавшегося сплава.

На практике пользуются коэффициентом распределения, который выражается отношением концентрации элемента в межосном пространстве и в оси дендрита. Особенно сильно первоначальное распределение изменяется в процессе последующих фазовых превращений, так как в момент перекристаллизации диффузия элементов ускоряется на несколько порядков.

С использованием рентгеновского микроанализа изучены процессы о направленности и степени ликвации различных элементов в слитках конструкционных сталей, о влиянии углерода на ликвацию легирующих компонентов, распределение основных элементов и влияние условий кристаллизации на степень ликвации легирующих элементов и примесей.

Содержание углерода и других легирующих элементов в литой стали изменялись в широких пределах, что позволило определить влияние содержания углерода на ликвацию других элементов.

Состав сталей: углерод 0, 1 – 0, 43%, хром 1 – 18%, никель 4- 14%, кремний 0, 3 – 1, 4%, марганец 0, 3 – 8, 5%, вольфрам 0, 75 – 2, 2%, молибден 0, 18 – 1, 14%.

В стали 38ХМЮА содержание молибдена в межосных участках 8, 7 раза выше, чем в осях дендритов. Аналогичное значение степени ликвации молибдена в осевой зоне слитка низколегированной стали состава: 0, 24%С, 0, 27% Mo, 0, 65%Cr, 2, 5%Ni. Такая высокая степень ликвации молибдена наблюдается при его небольшом содержании в стали. Повышение содержания молибдена в стали 12Х5МА до 0, 6% резко снижает его ликвацию до К_Mo = 1, 8.

Наиболее сильно влияет на ликвацию легирующих элементов углерод. Повышение содержания углерода увеличивает ликвацию хрома, марганца, кремния, молибдена, мышьяка и снижает ликвацию никеля. Влияние углерода на ликвацию легирующих компонент тем сильнее, чем интенсивнее изменяется активность этого элемента в присутствии углерода.

Например, степень ликвации мышьяка в присутствии углерода повышается в 30 раз. По степени ликвации в присутствии углерода элементы можно расположить в ряд: Mo, Cr, Mn, Ni.

В более сложных системах влияние других элементов, кроме углерода, может проявляться сильнее, и тогда закономерность ряда не соблюдается. В первую очередь это относится к марганцу.

В некоторых сталях ликвация марганца может быть выше, чем ликвация хрома. Например, в сталях 4Х13 (ЭЖ4) и 4Х14Н14В2М (ЭИ69): K_Cr = 1, 3 – 1, 4, K_Mn = 1, 8 – 1, 9. При условии примерно равного содержания марганца и хрома, например сталь 30ХГСА, ликвация хрома равна или несколько больше ликвации марганца.

Влияние углерода на степень ликвации легирующих элементов зависит от абсолютного содержания этого элемента в сталях. На рисунке 3.6 приводятся зависимости степени ликвации хрома и марганца от содержания углерода. С уменьшением содержания хрома и марганца в сталях наклон прямых на приведённых рисунках изменяется. Наиболее сильно влияет углерод на степень ликвации при небольшом содержании хрома и марганца.

а б

Рисунок 3.6. Влияние углерода на ликвацию легирующих элементов:

а – хром, % 1 – 1-2; 2 – 3-5; 3 – 12-18. б – марганец 0, 5-1, 0

Наибольшую ликвацию в сталях имеет никель, коэффициент распределения которого К ≈ 1, 1 – 1, 2. Углерод способствует уменьшению ликвация никеля.

Из неметаллов значительное неравномерное распределение имеет кремний, который в поверхностной зоне слитка, где разветвлённость дендритов наибольшая К_Si = 1, 3 в центральной зоне слитка К_Si = 2.

Во всех инструментальных сталях полученных методом непрерывной разливки ликвация хрома, кремния, никеля и вольфрама на 20 – 25% меньше, чем ликвация в слитке такого же сечения, отлитых обычным способом.

Высокая локальность микрорентгеноспектрального анализа позволяет определить не только ликвацию, но и состав карбидов в межосных участках. Например, в стали В-1 выделение избыточных карбидов содержат 74%W, в то время, как в стали 2Х5ВФ в карбидах содержится 34% Cr, 5, 1%V и лишь 4, 2%W.

Нержавеющие стали содержат в больших количествах хром, никель, марганец в меньших количествах молибден, титан, алюминий, кремний. Большинство нержавеющих сталей с повышенной коррозионной стойкостью содержат не более 0, 15% углерода.

По данным микрозондового анализа в безуглеродистых сталях ликвация по хрому и никелю составляет К_Cr = 1, 2 – 1, 4 и K_Ni = 1, 1 – 1, 2. В качестве легирующего элемента применяют бор, который является аналогом углерода. Бор, также как и углерод, увеличивает ликвацию хрома, но в более сильной мере.

В тройных системах Fe-Ni-Cr содержащих α -фазу ликвация легирующих элементов более высокая, чем в сталях с γ -фазой. Например, для стали с 25%Cr и 4%Ni K_Cr =1, 22; K_Ni = 1, 4, для стали Х23Н18 (ЭИ417) K_cr ≈ K_Ni ≈ 1, 1.

3.6.2 Ликвация в сплавах на основе никеля.

Материалы на основе никеля предназначены для работы при высоких температурах, поэтому важное практическое значение имеют ликвационные явления, которые развиваются очень интенсивно. Изученные композиции составов – это двойные, тройные и сложнолегированные сплавы.

Для большинства элементов, входящих в состав жаропрочных сплавов, направление ликвации в двойных однофазных сплавах: Ni-Ti; Ni-Mo; Ni-W определяется диаграммой состояния для бинарных сплавов. Только вольфрам, повышающий температуру плавления никеля, обогащает оси дендритов, титан, хром, алюминий и молибден обогащают межосные участки слитков. Наиболее слабая ликвация наблюдается для алюминия, наиболее сильная для титана.

В тройных сплавах закономерности ликвации легирующих элементов значительно сложнее. Многокомпонентные сплавы разделяются на сплавы без титана и с введением титана. В сплавах без титана направление ликвации совпадает с тем, которое следует из двойной диаграммы состояния. Например, в сплавах Ni-Cr-W и Ni-W-Mo хром и молибден обогащают межосные участки, а вольфрам оси дендритов. Степень ликвации молибдена в системах Ni-Cr-Mo и Ni-Cr-Mo-Al одинаковая и равна K_Mo = 1, 6.

В сплавах с титаном характерно направленная ликвация некоторых легирующих элементов. В тройных сплавах Ni-Cr-Ti изменяется распределение хрома, в сплавах Ni-Cr-Ti-Mo наблюдается ликвация хрома и молибдена.

Например, прямая ликвация хрома в никелевых сплавах не превышает 1, 2, а обратная ликвация K_Cr = -1, 4. Титан усиливает ликвацию вольфрама от K_W = 2, 8 – 2, 5 в отсутствии титана, до очень высокой - K_W = 6 при содержании титана в сплаве 0, 5%.

Влияние титана на направление и степень ликвации легирующих элементов в никелевых сплавах зависит от содержания титана. Объяснение этому явлению заключается в том, что титан обогащает межосные участки выше границы растворимости, последующие охлаждение вызывает распад твёрдого раствора в этих областях.

Образуется фаза Ni₃Ti, которая не растворяет хром. Интерметаллид Ni₃Al имеет широкую область гомогенности при растворении титана, хрома, молибдена и других элементов. При охлаждении слитка вследствие выделения фазы Ni₃Ti хром и молибден диффундируют из межосных участков в сплавах с титаном. С никелевых сплавах, содержащих алюминий, отмеченного эффекта не наблюдается.

Отличительной особенностью соединений Ni₃Ti, Ni₃Si, образующих с никелем эвтектики, является постоянство их химического состава, соединения Ni₃Al и Ni₄Mo наоборот имеют широкую область гомогенности. Природа химических связей никеля с титаном, кремнием является основной причиной влияния этих элементов на распределение хрома и других легирующих компонентов. Титан имеет достаточно высокое сродство с никелем, поэтому среди соединений никелевых сплавов образуются комплексы, в которых преобладающими будут связи никель-титан. Образование комплексов Ni – Ti вызывает уход атомов хрома и других компонентов.

3.6.3 Рентгеновский микроанализ при изучении

диффузионных процессов.

Применение электронного микрозонда при изучении процессов диффузии не менее обширно, чем при изучении ликвационной неоднородности сталей.

При термодиффузионном насыщении никеля бором, которое проводится в смеси BCl₂ + H₂ при температуре 900^оС, образуется плёнка со сложной структурой. В соответствии с диаграммой состояния Ni – B в этой системе возможно образование соединений Ni₂B, Ni₃B₂, NiB, Ni₂B₃, Ni₃B.

Совместное применение микрорентгеноспектрального, электронографи-

ческого и рентгеноструктурного анализов позволило получить результаты достаточно высокой точности. После 30 мин. выдержки на рентгенограммах фиксируются дифракционные отражения от никеля и фаза Ni₃B. После 2 часовой выдержки фиксируется фаза Ni₃B₂. После 5-ти часовой выдержки формируются фазы Ni₃B₂ и NiB. Микрозондовым анализом определялось содержание никеля в зафиксированных фазах с точностью до 1% от измеряемой величины, что считается достаточным для разделения фаз. Установлено, что в пределах каждой фазы состав не изменяется и содержание никеля хорошо совпадает с теоретическим, подсчитанным в соответствии со стехиометрическим составом. Результаты микрозондового анализа хорошо совпадают с данными рентгеноструктурного фазового и электронографического анализов.

Изучалась диффузия хрома в железо и содержание хрома в диффузионном слое железа Армко (С = 0, 02%) и стали У8. Хром наносился на поверхность образцов электролитическим методом [25, 26]. При диффузии хрома в низкоуглеродистое железо образуется твёрдый раствор хрома в феррите или аустените в зависимости от температуры нагрева и общего количества хрома продиффундировавшего в железо. По данным микрорентгеновского анализа хромированный слой отделён от нехромированного чёткой границей раздела с концентрацией хрома на глубине 20 – 30 мкм не более 3, 5%. Наблюдается скачёк в распределении хрома в α и γ -фазах при всех изученных скоростях нагрева и температур хромирования. Начало скачка соответствует диаграмме состояния Fe – Cr, но низкая концентрация хрома в аустените (3, 5 – 1, 5%) не совпадает с предельной растворимостью хрома.

Ни один из методов послойного анализа не может соперничать с микрозондовым анализом. Полученные результаты свидетельствуют о том, что аномальный скачок диффузии хрома в железо действительно существует.

При насыщении стали У8 концентрация хрома за границей раздела составляет 5 – 6%, что значительно выше, чем концентрация хрома в железе Армко, но при этом также фиксируется скачок концентрации.