III. Учебные материалы. 1. Учебные материалы по первому учебному вопросу: «адсорбция на однородной плоской поверхности раздела фаз».

1. Учебные материалы по первому учебному вопросу: «Адсорбция на однородной плоской поверхности раздела фаз».

Рекомендуемая преподавателем литература и лекции.

2. Учебные материалы по второму учебному вопросу: «Адсорбция на твердой поверхности».

Типовые задачи, рекомендуемые для закрепления темы занятия «Адсорбция. Решение задач».

Задача № 1. Вычислить величину адсорбции пропилового спирта С₃Н₈О при 15⁰ С из водного раствора с концентрацией 0, 12 моль/л. Поверхностное натяжение воды при 15⁰С равно 73, 49 × 10^-3 н/м, а 0, 12 М раствора спирта - 63, 3 × 10^-3 н/м.

Решение: Исходим из уравнения Гиббса:

Для приближенных расчетов можно заменить на ,

где s – поверхностное натяжение раствора; s₀ – поверхностное натяжение воды;

С – концентрация спирта в растворе; С₀ – его концентрация в воде, равная 0.

Концентрация раствора С = 0, 12 моль/л = 0, 12 кмоль/м³,

К = 8, 31 × 10³Дж/(град × кмоль)

Находим:

кмоль/м²

Задача № 2. Вычислить величину адсорбции пеларгоновой кислоты С₈Н₁₇СООН при 10⁰С для концентрации раствора, равной 50 мг/л. Поверхностное натяжение воды при данной температуре 74, 22× 10^-3н/м, а раствора указанной концентрации - 57, 0× 10^-3 н/м.

Решение: Используем уравнение Гиббса для приближенных расчетов:

Г =

Выражаем концентрацию (С) в кг-моль на кубический метр

М_к-ты = 158

1 л содержит 0, 05 г кислоты

В 1 м³ этого раствора будет 0, 05 кг кислоты, т.е. С = ; С₀ =0.

Г = кмоль/м²,

так как Г > 0 и s₁ < s₀, то адсорбция положительная.

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбтива, от температуры, от давления газа или концентрации растворенного вещества. Зависимость адсорбции от давления газообразного вещества выражается эмпирическим уравнением Фрейндлиха:

,

где х – количество поглощенного вещества в молях или см³;

m – масса поглотителя в г;

Р – давление в мм рт.ст;

а и n – const, характерные для данного процесса адсорбции (n > 1)

Так как уравнение справедливо только при постоянной температуре, то его называют изотермой адсорбции.

Константы а и 1/n в уравнении Фрейндлиха могут быть определены графическим способом.

Задача № 3. Вычислить величину адсорбции аргона на угле при 78, 3 ⁰С в см³/г (приведенных к нормальным условиям) если давление аргона равно 75, 8 мм рт.ст, а = 3, 698, 1/n = 0, 6024.

Решение:

Для расчета применяем уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха. Подставляя опытные данные задачи в уравнение , рассчитываем адсорбцию:

см³/г

 

Задача 4. Исходяиз следующих данных адсорбции азота на слюде при 90 К (приведенных к температуре 20⁰С и давлению 760 мм рт.ст.) графическим методом определить константы а и в уравнении Фрейндлиха.

Р, мм рт.ст. , см3/г		7, 4	13, 0	17, 3
14, 9	19, 1	24, 2	27, 3	36, 8

Решение:

Для нахождения констант а и 1/n графическим методом необходимо построить график логарифмической изотермы адсорбции и .

При построении графика на оси абсцисс откладываем lg Р, а на оси ординат – lg .

lg P	0, 602	0, 869	1, 114	1, 238	1, 532
lg	1, 173	1, 281	1, 384	1, 436	1, 566

Из графика видно, что lg a = 0, 924; а = 8, 4 ,

где tg j равен отношению противолежащего катета к прилежащему:

tg j = ; ВС = 0, 58; АС = 1, 4; .

Величина адсорбции зависит от природы поверхности адсорбента, природы адсорбата и его концентрации (давления), температуры и др. Графическая зависимость адсорбции от концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе при данной температуре называется изотермой адсорбции.

Адсорбция из предельно разбавленных растворов или смеси газов подчиняется закону Генри:

А = К^/_Г С, А = К_г^/р

где К_г, К_г^/ – const Генри; С – концентрация адсорбата в объемной фазе;

р – давление пара адсорбата.

Аналитическим выражением изотермы мономолекулярной адсорбции при более высоких концентрациях и на ровной поверхности является уравнение изотермы Ленгмюра:

А = А или

где А_¥ – предельная мономолекулярная адсорбция - емкость монослоя;

К и К^/ – константы адсорбционного равновесия, характеризующие энергию адсорбции.

Для высоких давлений пара изотерма адсорбции описывается общим уравнением обобщенной теории Ленгмюра – уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ (Брунауэр, Эммет и Телллер)

,

где С – const, характеризующая энергию взаимодействия сконденсированного адсорбата с поверхностью адсорбента;

р_s – давление насыщенного пара адсорбата.

Уравнение Ленгмюра и уравнение БЭТ широко используется для определения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов и др., дисперсных систем. Удельная поверхность S_уд связана с емкостью монослоя А_¥ соотношением S_уд = А_¥ К^/_АS₀, где S₀ - площадь занимаемая одной молекулой адсорбата в насыщенном адсорбционном слое.

Задача № 5. Адсорбция растворенного в воде ПАВ на поверхности ртуть-вода подчиняется уравнению Ленгмюра. При концентрации ПАВ 0, 2 моль/л степень заполнения поверхности q = 0, 5. Рассчитайте поверхностное натяжение ртути на границе с раствором при 298 К и концентрации ПАВ в растворе 0, 1 моль/л. Предельное значение площади, занимаемой молекулой ПАВ на поверхности, S₀ = 0, 2 нм², поверхностное натяжение ртути на границе с водой равно 0, 373 Дж/м².

Решение: Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ выражается уравнением Шишковского:

s = s₀ – А_¥ RTln (1 + КС)

Константу равновесия К определяем из уравнения Ленгмюра:

Откуда

Емкость монослоя А_¥ находим из соотношения:

где S₀ – площадь, приходящаяся на одну молекулу в насыщенном адсорбционном слое.

А_¥ – предельная адсорбция (емкость монослоя)

N_A – число Авогадро

Зная К и А_¥ , по уравнению Шишковского рассчитываем поверхностное натяжение ртути на границе с раствором:

s = 0, 373 – 8, 3 × 10^–6 × 8, 31 × 298 × ln (1 + 5 × 0, 1) = 0, 373 – 2, 05 × 10^–2 × ln 1, 5 = 0, 365 Дж/м².

Тексты задач из [2] стр. 18-20.

Задача 4. Исходя из следующих данных адсорбции азота на слюде при 90 К, приведенных к t – 20⁰С и р – 760 мм. рт. ст., графическим методом определите константу К и 1/n в уравнении Фрейндлиха.

Задача 6. Рассчитайте удельную адсорбцию и построить изотерму адсорбции амилового спирта на поверхности его водных растворов по зависимости s = f (C) при Т = 298 К. Определить графически адсорбцию амилового спирта из раствора с концентрацией 0, 030 кмоль/м³.

Задача 7. Определите константы уравнения адсорбции Ленгмюра для растворов гексилового и гептилового спиртов. Выполняется ли правило Дюкло – Траубе в этом случае? Зависимость адсорбции этих соединений от концентрации приводится в следующей таблице:

Задача 8. При исследовании влияния температуры на поверхностное натяжение жидкостей были получены данные, представленные в таблице. Определите внутреннюю энергию и энтропию поверхностного слоя. Какие выводы следуют из линейного характера зависимости s = f (Т) и отрицательного знака температурного коэффициента поверхностного натяжения?

Зависимость поверхностного натяжения от температуры

Профессор кафедры ФМТМ

Т.Г. Дмитриенко

«____»_______________2013 г.