Основные положения теории БЭТ

· На поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношении активных центров, способных удерживать молекулы адсорбтива.

· Для упрощения взаимодействием соседних (в горизонтальной плоскости) адсорбированных молекул в первом и последующем слоях пренебрегают.

· Каждая молекула первого слоя представляет собой возможный центр для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя, каждая молекула второго слоя является возможным центром адсорбции в третьем слое и т.д. (рисунок 4). Таким образом, адсорбированная фаза представляет собой совокупность адсорбированных комплексов – полимолекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, которые непосредственно связаны с поверхностью адсорбента.

· Предполагается, что молекулы первого слоя удерживаются на поверхности силами взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом, а во втором и более далеких слоях проявляются силы взаимодействия между молекулами адсорбтива, что приводит к конденсации молекул пара в жидкость. Таким образом, полимолекулярную адсорбцию можно представить как вынужденную конденсацию пара под действием поверхностных сил.

Рис. 4. Схема полимолекулярной адсорбции по теории БЭТ

Все эти предпосылки достаточно условны (в частности, согласно теории БЭТ каждая молекула имеет только двух соседей – верх, низ, в то время как у реальной жидкости их гораздо больше).

Брунауэр, Эммет и Теллер при выводе уравнения рассматривают адсорбцию молекул пара как серию квазихимических реакций образования единичных и кратных адсорбционных комплексов:

пар + свободная поверхность Û единичные комплексы;

пар + единичные комплексы Û двойные комплексы;

пар + двойные комплексы Û тройные комплексы и т.д.

При этом теплота адсорбции первого слоя молекул Q, т. е. теплота образования единичных комплексов гораздо больше, чем для всех последующих слоев. Теплоты адсорбции всех последующих слоёв приблизительно одинаковы и равны теплоте объемной конденсации L.

Для константы равновесия полимолекулярной адсорбции С можно написать следующее уравнение:

, (1)

где (Q – L) – чистая теплота адсорбции.

На основе этих представлений Брунауэр, Эммет и Тейлер вывели следующее уравнение изотермы адсорбции паров:

, (2)

где А – величина адсорбции при давлении пара Р;

А_¥ – величина предельной адсорбции;

у = Р/Р_s – отношение давления пара над адсорбентом к давлению насыщенного пара;

С – константа равновесия полимолекулярной адсорбции.

Уравнение (2) называется уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ.

При значениях давления Р, далеких от Р_s, адсорбция приводит к образованию мономолекулярного слоя и уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра (см. 6.12). По мере приближения Р к Р_s число свободных активных центров сокращается, кратность комплексов растет, наблюдается полимолекулярная адсорбция. При Р = Р_s происходит объемная конденсация пара, поверхность адсорбента покрывается слоем жидкости.

Теория БЭТ, так же как и теория Ленгмюра, указывает путь для определения удельной поверхности адсорбента. Найдя А_¥ для паров простых веществ при низких температурах (для увеличения величины адсорбции) и зная площадь w, занимаемую молекулой адсорбтива, легко вычислить удельную поверхность адсорбента S_уд:

S_уд = А_¥ × N_A × w. (3)

При определении удельной поверхности в качестве адсорбтивов используют инертные газы (азот, аргон, криптон), которые проявляют слабое межмолекулярное взаимодействие, что находится в соответствии с исходными допущениями теории.

Несмотря на ряд недостатков, теория БЭТ является в настоящее время лучшей и наиболее полезной теорией физической адсорбции.