Кинетика катионной полимеризации.

Максимальная скорость полимеризации достигается при определенной концентрации сокатализатора – воды.

Если концентрация сокатализатора выше необходимой, то скорость полимеризации и степень полимеризации, а следовательно, и молекулярная масса падает, т.к. вода и другие сокатализаторы являются эффективными агентами передачи цепи.

υ Мм

оптимальная оптимальная

концентрация концентрация

сокатализатора сокатализатора

концентрация воды С, моль/л концентрация воды С, моль/л

Скорости всех элементарных стадий зависят от природы растворителя. Молекулярная масса полимера не зависит от концентрации инициатора.

Кинетическая схема процесса:

Стадия инициирования: V _ин= k_ин ^. [I]

Стадия роста цепи: V_р= k_р ^. [М⁺]^. [M]

Стадия обрыва цепи: Vобр= k_обр ^. [М⁺]
Стадия передачи цепи: V= k_пц ^. [М⁺]^. [M]
В стационарных условиях в катионной полимеризации: V_ин = V_обр

k_ин ^. [I] = k_обр ^. [М⁺], отсюда [М⁺]= , подставляем значение [М⁺] в уравнение для скорости роста цепи и получаем: V_р= k_р ^{. .} [I]^. [M]

Средняя степень полимеризации определяется по формуле:

Суммарная энергия активации процесса Е_сумм = Е_ин + Е_р- Е_{обр, Т.К.} Е_ин – обычна мала, то

Е_сумм ≈ Е_р- Е_обр. Е_обр в ряде случаев оказывается выше Е_р, тогда Е_сумм < 0. Следствием этого является возрастание скорости реакции и молекулярной массы с понижением температуры.