Реакция с ГМЦГ анионом.

Синтез проводился в атмосфере аргона. В круглодонную колбу объёмом 25 мл, снабжённую магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают 15 мл сухого ацетонитрила, затем туда же присыпают калиевую соль ГМЦГ (0.3 г, 0.56 ммоль) и азид 4-нитробензойной кислоты (0.16 г, 8.4 ммоль). Реакционную массу кипятят в течение 21 ч, контролируя ход реакции посредством спектроскопии ЯМР. По завершении реакции ацетонирил упаривают на роторном испарителе, а продукты выделяют при помощи колоночной хроматографии в системе хлороформ/этанол-4/1. Выход продуктов 7 и 8 составил 10% и 23% соответственно.

(Z)-1-(1, 2-бис(метоксикарбонил)-2-(N-(метоксикарбонил)-4-нитробен­замидо)-этен-1-ил)-2, 3, 4, 5-тетракис(метоксикарбонил)циклопентадиенил­калий (7). Спектр ЯМР ¹H (300 МГц, CD₃CN) δ 8.09 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 3.64 (s, 6H), 3.54 (s, 3H), 3.49 (s, 6H).

HRMS (ESI-TOF) m/z: [M]^- Вычислено для C₂₈H₂₅N₂O₁₇ (%): 661.1148. Найдено (%): 661.1149.

(Z)-1-(1, 2-бис(метоксикарбонил)-2-(метоксикарбониламино)-этен-1-ил)-2, 3, 4, 5-тетракис(метоксикарбонил)циклопентадиенилкалий (8). Спектр ЯМР ¹H (200 МГц, CD₃CN) δ 6.90 (s, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.66 (s, 6H), 3.59 (s, 3H), 3.53 (s, 9H).

HRMS (ESI-TOF) m/z: [M]^- Вычислено для C₂₁H₂₂NO₁₄ (%): 512.1035. Найдено (%): 512.1051.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован 4-нитробензоилазид в три стадии из коммерчески доступного 4-нитробензальдегида с суммарным выходом 91%.

2. Изучена реакция 4-нитробензоилазида с анионом 1, 2, 3, 4, 5, 6, -гепта(метоксикарбонил)циклогептатриена. Установлено что паранитробензилазид реагирует с ГМЦГ анионом, однако выход составляет лишь 33%, причём продукт реакции склонен к гидролизу.

Список литературы

1. Платонов Д. Н. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7-Гепта(метоксикарбонил)циклогепта­триен: получение, свойства и использование в синтезе полифункциональных карбо- и гетероциклических соединений: дис. … канд. хим. наук: 02.00.03 / Платонов Дмитрий Николаевич. ‒ М., 2012.

2. Kolb H. C. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions / Kolb H. C., Finn M. G., Sharpless K. B. // Angew. Chem. Int. Ed. ‒ 2001. ‒ V. 40. ‒ P. 2004‒ 2021.

3. Huisgen R. 1, 3-Dipolar cycloadditions / Huisgen R. // Proceedings of the Chemical Society. – 1961. – V. 1961. – P. 357–396.

4. Rostovtsev V. V. A stepwise huisgen cycloaddition process: copper (I)‐ catalyzed regioselective “ligation” of azides and terminal alkynes / Rostovtsev V. V., Green L. G., Fokin V. V., Sharpless K. B. //Angewandte Chemie. – 2002. – V. 114. – №. 14. – P. 2708–2711.

5. Rodionov V. O. Ligand-accelerated Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition: A mechanistic report / Rodionov V. O., Presolski S. I., Dí az Dí az D., Fokin V. V., Finn M. G. // Journal of the American Chemical Society. – 2007. – V. 129. – №. 42. – P. 12705–12712.

6. Schilling C., Jung N., Brä se S. Cycloaddition Reactions with Azides: An Overview // Organic Azides: Syntheses and Applications / eds Brä se S., Banert K. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2010. P. 269–284.

7. Fisera L. Site-selectivity of 1, 3-dipolar cycloadditions to 2, 3-dimethoxycarbonyl-7-oxabicyclo[2, 2, 1]heptadiene / Fisera L., Povazanec F., Zalupsky P., Kovac J., Pavlovic D. // Collect. Czech. Chem. Commun. – 1983. – V. 48. – P. 3144–3153.

8. Amantini D. Synthesis of 4-Aryl-1H-1, 2, 3-triazoles through TBAF-Catalyzed [3 + 2] Cycloaddition of 2-Aryl-1-nitroethenes with TMSN₃ under Solvent-Free Conditions / Amantini D., Fringuelli F., Piermatti O., Pizzo F., Zunino E., Vaccaro L. // J. Org. Chem. – 2005. – V. 70. – P. 6526–6529.

9. Brä se S. Organic azides: An exploding diversity of a unique class of compounds / Brä se S., Gil C., Knepper K., Zimmermann V. // Angew. Chem. Int. Ed. – 2005. – V. 44. – P. 5188–5240.

10. Emelda N. Ring expansion of substituted norbornadienes for the synthesis of mono-and disubstituted 2-azabicyclo[3.2.1]octadienes / Emelda N., Bergmeier S. C. // Tetrahedron lett. – 2008. – V. 49. – P. 5363–5365.

11. Froyen P. A particularly convenient one-pot synthesis of N-alkoxycarbonyl, N-acyl and N-aroyl substituted iminophosphoranes; improved preparation of azidoformates, aroyl and alkanoyl azides; an alternative route to complex amides / Froyen P. //Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. – 1993. – V. 78. – P. 161–171.

12. Otevrel J. Investigating the spectrum of biological activity of ring-substituted salicylanilides and carbamoylphenylcarbamates / Otevrel J., Mandelova Z., Pesko M., Guo J., Kralova K., Sersen F., Jampilek J. // Molecules. – 2010. – V. 15. – P. 8122–8142.

13. Михайлов И. Е. Реакция 5-нитро-1, 2, 3, 4, 5-пентаметоксикарбонил­циклопентадиена с азидом натрия / Михайлов И. Е., Душенко Г. А., Минкин В. И. // ЖОХ. – 1993. – Т. 29. – С. 1072–1073.