Основной закон термохимии – закон Гесса Г.И. (1841): Энтальпия процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Для термохимических расчетов важны следствия из закона Гесса:

1-ое следствие: энтальпия образования соединения из простых веществ равна по величине, но противоположна по знаку энтальпии его разложения на эти же простые вещества: DH_обр = - DH_разл.

2-ое следствие: энтальпия реакции DH_реак равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов: DH_реак = S(DH⁰_обр)_прод - S(DH⁰_обр)_исх.

Например, для приведенного выше уравнения реакции DH_реак составит:

DH_реак = [2DH⁰(СО₂) + 2DH⁰(Н₂О)] - [DH⁰(СН₃СООН) + 2DH⁰(О₂)]

Аналогично находят изменение энтропии реакции (DS_реак = SS⁰ _прод - SS⁰_исх), и изменение энергии Гиббса реакции (DG⁰ _реак = S(DG⁰_обр)_прод - S(DG⁰_обр)_исх).

Для практического применения следствий из закона Гесса необходимо знать стандартные значения изменений энтропии (S ^о₂₉₈), энтальпии (DH^о₂₉₈) и энергии Гиббса (DG^о₂₉₈) вещества.

Энтальпией образования DH^о₂₉₈ называется тепловой эффект реакции образования 1 моль соединения из простых веществ в стандартном состоянии системы. Например, DH^о_обр(Н₂О_(ж)) есть изменение энтальпии в процессе: Н_2(г) + ½ О_2(г) = Н₂О_(ж); DH^о₂₉₈ = − 285, 84 кДж/моль.Энтальпия образования простых веществ, находящихся в устойчивом термодинамическом состоянии, принимается равной нулю.

Важное свойство энтропии – в любой изолированной системе энтропия постоянна (DS=), если в системе идут обратимые процессы, и возрастает (DS> 0) при протекании всякого необратимого процесса.

Энтропия увеличивается с увеличением температуры (растет скорость частиц в системе), при растворении кристаллического вещества, при увеличении числа частиц в системе, при усложнении по составу молекул (S^o(СО)< S^o(СО₂)); энтропия уменьшается в процессах, протекающих с возрастанием упорядоченности: конденсации, сжатия, растворения газов в жидкости, уменьшения числа частиц в ходе реакции (табл. 2.1).

Таблица 2.1 – Энтропия некоторых веществ

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает (DS > 0). При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю. Это позволяет находить абсолютные величины энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии.

Для однозначного ответа на вопрос – возможна ли химическая реакция или физико-химический процесс – необходимо учитывать и DH, и DS. Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы: 1) стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии и выделить тепло при таком переходе и 2) стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка, т.е. в наиболее вероятное состояние. В химических реакциях одновременно изменяются и энергия системы и энтропия, и реакция проходит в том направлении, при котором общая суммарная движущая сила реакции уменьшается. Для изобарно-изотермических процессов функцией состояния, однозначно оценивающей возможность протекания реакций, служит изменение энергии Гиббса: DG=DH− ТDS. Таким образом, DG реакции зависит как от энтальпийного фактора DH, так иот энтропийного фактора ТDS. Величина D G при хими-ческих реакциях свидетельствует о принципиальной возможности или невозможности осуществления того или иного процесса.

Критерий самопроизвольного процесса в любых системах с постоянными давлением и температурой: самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (DG<). Таким образом, самопроизвольная реакция возможна, если DG<; невозможна, если DG>, т.е. реакция возможна при любых температурах, если DH<, DS>; невозможна при любых температурах, если DH>, DS<.

Термодинамическое равновесие наступает при DG=0, т.е. при равенстве энтальпийного и энтропийного факторов DH= ТDS, что позволяет определить температуру начала реакции, невозможной при стандартных условиях: Т_РАВН = DH/DS. Следует отметить, что неравенство DG< свидетельствует лишь о принципиальной возможности протекания процесса, однако реакция может и не идти из-за особенностей кинетических характеристик.