Виды погрешностей

По происхождению погрешности химического анализа клас­сифицируют на систематические и случайные.

Систематические погрешности обусловлены постоянно действующими причинами. Такие погрешности можно вы­явить, устранить или учесть при расчетах. Они постоянны во всех измерениях или изменяются с определенной закономер­ностью. Систематические погрешности имеют определенный знак.

Случайные погрешности возникают в результате некон­тролируемых изменений в условиях измерения. Случайные погрешности нельзя измерить и учесть, но можно оценить по законам математической статистики.

Величина систематической погрешности служит оценкой правильности измерения или метода измерения. Правиль­ность отражает близость полученного результата к истинно­му. Истинное значение обычно неизвестно. Сравнение часто проводят с действительным значением. Действительное зна­чение a — это экспериментально полученное или расчетное значение, настолько близкое к истинному, что может быть ис­пользовано вместо него. За действительное значение, например, может быть принято содержание определяемого компо­нента в стандартном образце.

Случайные погрешности характеризуют разброс результа­тов в серии измерений и определяют воспроизводимость из­мерений или метода.

Погрешности можно выразить абсолютной и относитель­ной величинами.

D = x _i - m.

Здесь D — абсолютная погрешность (в тех же единицах, что и измеряемая величина); X_i — единичное измерение; m — истинное значение.

или

Здесь D — относительная погрешность (в процентах).

пример 1. В стандартном образце сплава с содержанием маг­ния 1.2•10^-2% атомно-абсорбпионным методом найдено 1.1•10^-2% магния. Рассчитайте абсолютную и относитель­ную погрешности.

Решение. D = 1.1•10^-2 - 1.2•10^-2 = -1.0•10^-3%

Оценка воспроизводимости

Результат единичного измерения не может служить надежной оценкой содержания определяемого компонента в образце или основой для серьезных выводов из экспериментальных дан­ных. Для получения надежного результата проводят серию параллельных измерений в идентичных условиях. Результат единичного измерения в такой серии называется вариантой, а вся серия — образует ряд вариант, выборочную совокупность или просто выборку.

Центр распределения выборки

В качестве центра распределения используют среднее (реже медиану М):

где x _i — единичный результат серии (варианта); n — число ва­риант.

Медиана М — это единичный результат, относительно ко­торого число полученных результатов с большим и меньшим значениями одинаково. При нечетном количестве результатов медиана совпадает с центральным числом выборки, при чет­ном она является средним арифметическим двух централь­ных результатов.

пример 2. Найдите среднее и медиану результатов определе­ния сульфат-иона в растворе серной кислоты (%): 24.05; 24.21; 24.33; 24.05; 24.22.

Решение. Находим среднее:

Для нахождения медианы располагаем результаты в по­рядке возрастания: 24.05; 24.05; 24.21; 24.22; 24.33. В дан­ном случае медианой является центральный результат

М = 24.21

пример 3. Найдите медиану результатов определения влаж­ности почвы (%): 5.31; 4.99; 5.26; 5.10.

Решение. Запишем выборку в порядке возрастания вариант:

4.99; 5.10; 5.26; 5.31. В данном случае имеется два цен­тральных значения, поскольку число результатов четное; поэтому

Критерии воспроизводимости

Критериями воспроизводимости служат а) отклонение от сред­него,

б) среднее отклонение от среднего,

в) отклонение и среднее отклонение от медианы,

г) размах варьирования,

д) дисперсия и

е) стандартное отклонение.

Отклонения могут быть выражены как абсолютными, так и относительными величинами.

Отклонение от среднего. Отклонение от среднего d — это раз­ность между единичным результатом и средним без учета знака. Среднее отклонение — это среднее арифметическое единичных отклонений:

пример 4. Найдите отклонения от среднего и среднее откло­нение результатов определения объема колбы (мл): 50.05; 50.15; 49.90; 50.16; 50.00.

Решение. Находим среднее выборки:

Находим единичные отклонения:

d₁ = 50.05 - 50.05 = 0.00

d₂ = 50.15 - 50.05 = 0.10

d₃ = 49.90 - 50.05 = 0.15

d₄ = 50.16 - 50.05 = 0.11

d₅ = 50.00 - 50.05 = 0.05

Рассчитываем среднее отклонение:

Отклонение от медианы. Отклонение от медианы—это раз­ность между единичным результатом и медианой выборки без учета знака. Среднее отклонение от медианы—это среднее арифметическое отклонений от медианы.

пример 5. Найдите отклонение от медианы и среднее отклонение от медианы результатов, приведенных в примере 4.

Решение. Располагаем выборку в порядке возрастания ва­риант: 49.90; 50.00; 50.05; 50.15; 50.16. Видим, что М = 50.05 мл.

Находим единичные отклонения:

|49.90 - 50.05| = 0.15

|50.00 - 50.05| = 0.05

|50.05 - 50.05| = 0.00

|50.15 - 50.05| = 0.10

|50.16 - 50.05| = 0.11

Среднее отклонение от медианы равно

пример 6. Найдите относительное отклонение максимально­го и минимального результатов в выборке, приведенной в примере 4.

Решение. Находим отклонения:

пример 7. Найдите относительное отклонение второго ре­зультата от медианы в выборке примера 4.

Решение, х₂ = 50.15 мл

Размах варьирования (диапазон выборки). Размах варьиро­вания w — это разность между максимальным и минималь­ным значениями выборки

w = x_макс ^— x_мин

пример 8. Каков размах варьирования выборки, приведен­ной в примере 4?

Решение. Максимальное значение в данной выборке 50.16, минимальное значение 49.90.

w = 50.16 - 49.90 = 0.26 мл

Дисперсия и стандартное отклонение. Более строгими крите­риями воспроизводимости, чем отклонение и размах варьиро­вания, являются дисперсия и стандартное отклонение.

Следует различать дисперсию и стандартное отклонение генеральной совокупности и выборочной совокупности (т.е. ряда из n вариант или выборки). Генеральная совокупность представляет собой гипотетическую совокупность, охватыва­ющую все мыслимые результаты от до . Выбороч­ная совокупность — это конечный ряд, включающий n вари­ант. При n> 20 ряд можно считать с достаточной степенью приближения генеральной совокупностью. В генеральной со­вокупности среднее и истинное значения совпадают. В выбо­рочной совокупности среднее может отличаться от истинно­го значения. В генеральной совокупности все результаты и отклонения от среднего—независимые величины, т.е. число степеней свободы ¦ равно числу вариант n. В выборке число степеней свободы равно числу вариант минус число связей, накладываемых на выборку.

И дисперсия, и стандартное отклонение характеризуют рассеяние вариант относительно среднего. Дисперсию V вы­борки вычисляют по формуле

Число степеней свободы меньше числа вариант на единицу, так как исключается степень свободы, связанная с определе­нием среднего. Если известно истинное значение, то

Стандартное отклонение выборки равно квадратному кор­ню из дисперсии, взятому с положительным знаком, и имеет размерность измеряемой величины:

Если известно истинное значение или выборка достаточ­но велика, используют стандартное отклонение генеральной совокупности s:

Стандартное отклонение генеральной совокупности и вы­борки связаны между собой:

Приближенно стандартное отклонение можно оценить по раз­маху варьирования:

или

где k — фактор отклонения, приводимый в справочниках для разного числа вариант n.

Используется также относительное стандартное отклоне­ние s_r:

пример 9. Рассчитайте дисперсию и стандартное отклонение (абсолютное и относительное) выборки из примера 4.

Решение. Воспользуемся величинами единичных отклонений, уже рассчитанными в примере 4:

а для вычисления s_r возьмем оттуда же значение среднего

Пример 10. Рассчитайте стандартное отклонение по размаху варьирования выборки из примера 4.

Решение. Возьмем значение w из примера 8. Фактор откло­нения k находим в таблицах.

Объединение выборок по воспроизводимости

Оценка воспроизводимости тем надежнее, чем больше чис­ло измерений. Число легко выполнимых измерений увели­чить нетрудно. При сложных и трудоемких измерениях мож­но объединить результаты разных выборок, если они получе­ны в идентичных условиях для проб, не очень сильно разли­чающихся по составу. Число степеней свободы объединенной выборки равно суммарному числу вариант объединяемых вы­борок минус число этих выборок, так как в каждой выборке число степеней свободы на единицу меньше, чем число изме­рений.

Для объединенной выборки

где m — число объединяемых выборок и

пример 11. Для определения содержания калия в морской воде пламенно-фотометрическим методом отобраны 6 проб. Найдите дисперсию и стандартное отклонение по объединенным результатам:

Решение. Находим среднее, отклонения от среднего, сумму квадратов отклонений и дисперсию для каждой пробы:

№ пробы		d		V
	3.44	3.44 - 3.44 = 0.00 3.58 - 3.44 = 0.14 3.30 - 3.44 = 0.14	0.0000 0.0196 0.0196 Σ = 0.0392	0.0196
	2.49	2.35 - 2.49 = 0.14 2.43 - 2.49 = 0.06 2.71 - 2.49 = 0.22 2.48-2.49 = 0.01	0.0196 0.0036 0.0484 0.0001 Σ = 0.0717	0.0239
	1.08	1.11 - 1.08 = 0.03 1.05 - 1.08 = 0.03	0.0009 0.0009 Σ = 0.0018	0.0018
	1.01	1.03-1.01 = 0.02 0.95 - 1.01 = 0.06 1.04 - 1.01 = 0.03	0.0004 0.0036 0.0009 Σ = 0.0049	0.00245
	1.86	1.80 - 1.86 = 0.06 1.95 - 1.86 = 0.09 1.83 - 1.86 = 0.03	0.0036 0.0081 0.0009 Σ = 0.0126	0.0063
	2.10	2.06 - 2.10 = 0.04 2.16 - 2.10 = 0.06 2.10 - 2.10 = 0.00 2.21 - 2.10 = 0.11 2.06 - 2.10 = 0.04	0.0016 0.0036 0.0000 0.0121 0.0016 Σ = 0.0189	0.0047

Оценка правильности

Если истинное значение известно, то правильность характе­ризуется разностью между полученным результатом и истин­ным. Чаще всего истинное значение неизвестно. Тогда оцен­ка правильности производится с использованием данных по воспроизводимости (при условии отсутствия систематической погрешности, что заранее устанавливают специальными при­емами). Оценка правильности при этом заключается в нахож­дении доверительных границ (доверительного интервала 6), в пределах которых с определенной доверительной вероят­ностью находится истинное значение. Доверительная вероят­ность Р показывает, сколько вариант из 100 попадает в дан­ный интервал. Иногда вместо доверительной вероятности ис­пользуют уровень значимости a:

a = 1- Р

Величина Р может выражаться в процентах.

Величина доверительного интервала определяется воспро­изводимостью результатов, числом их и доверительной веро­ятностью. Связь между всеми этими величинами выводится на основе законов нормального распределения для генераль­ной совокупности и t -распределения для выборочной сово­купности.

Для выборки (ряда из n вариант)

где s — стандартное отклонение выборки; t_p — коэффициент Стьюдента, приводимый в таблицах для разных доверитель­ных вероятностей Р и разных степеней свободы:

Следовательно,

Для генеральной совокупности

где s — стандартное отклонение генеральной совокупности:

z_p — табулированный коэффициент, зависящий от довери­тельной вероятности Р:

Отсюда

При одной и той же доверительной вероятности коэффи­циент z меньше, чем коэффициент t, поэтому при использо­вании z и s получают более узкий доверительный интервал, чем при использовании t и s. При увеличении числа вариант в выборке t ® z. Если предварительно определить s, про­делав большое число измерений (³ 20), можно пользоваться коэффициентом z вместо t для оценки доверительного интер­вала. Такой прием целесообразен при проведении серийных анализов, так как, однажды затратив время и труд на оцен­ку s, можно в дальнейшем ограничиться малым количеством однотипных измерений, сохраняя при этом достаточно узкий доверительный интервал. Помогает в оценке s и объединение выборок.

Располагая статистическими критериями, можно решить вопрос о необходимом и достаточном числе параллельных из­мерений для получения надежного результата или оценить вероятность попадания результата в определенный интервал при заданном числе измерений.

пример 12. Найдите доверительный интервал и доверитель­ные границы по результатам, приведенным в примере 4 (Р = 0.90).

Решение. Рассчитываем стандартное отклонение, воспользо­вавшись значениями отклонений от среднего, найденными в примере 4:

Находим по таблицам коэффициент Стьюдента для ¦ = n—1 = 5—1 = 4

и Р = 0.90 и вычисляем доверительный интервал:

Используя значение среднего (см. пример 4), находим доверительные границы

50.05 + 0.10 = 50.15

50.05 - 0.10 = 49.95

Поскольку недостоверна уже первая цифра после запятой, округляем среднее до 50.0. Итак, доверительные границы результата: 50.1 мл и 49.9 мл.

пример 13. Вернемся к условию примера 11. Найдите довери­тельные границы и доверительный интервал для среднего первой пробы с доверительной вероятностью 90 и 95%.

Решение. Число результатов в объединенной выборке рав­но 20, поэтому можно считать ее генеральной совокупно­стью с достаточным приближением и принять рассчитан­ное стандартное отклонение s равным s. Находим коэф­фициент z (при Р = 0.90, Р = 0.95 и ¦ = 2) по таблицам. Следовательно, доверительные интервалы равны:

пример 14. При определении калия в морской воде пламенно-фотометрическим методом получены следующие результа­ты (г/л): 0.94; 0.84; 1.05. Найдите доверительный интервал для среднего с доверительной вероятностью 90%: а) ис­пользуя только приведенные здесь данные; б) привлекая также данные, приведенные в примере 11.

Решение, а) Вычисляем среднее и стандартное отклонения выборки:

Для выборки из трех вариант следует использовать t- распределение. По таблицам находим коэффициент Стьюдента при Р = 0.90.

б) Учитывая, что стандартное отклонение объединен­ной выборки (см. пример 11) можно считать стандартным отклонением генеральной совокупности s, используем ко­эффициент Z:

Пример 15. Сколько измерений необходимо при определении рН сыворотки крови с доверительным интервалом 0.01 единицы рН и доверительной вероятностью 95%, если предварительно установлено, что s = 0.0065?

Решение. Поскольку известно s, используем коэффициент z:

отсюда

Таким образом, достаточно сделать два измерения.

пример 16. Стандартное отклонение атомно-абсорбционного определения кальция в сыворотке крови, полученное на основании пяти измерений, равно 0.010 мкг/мл. Сколько параллельных определений нужно сделать, чтобы с веро­ятностью 95% результат определения кальция попал в до­верительный интервал 0.020 мкг/мл?

Решение. Запишем выражение для доверительного интервала:

Как видно, в выражение входят две неизвестные величи­ны. Применяем метод подбора: пользуясь таблицами зна­чений t -коэффициентов, подбираем такое n, чтобы соблю­далось условие

При n=2

При n=3

При n=4

Следовательно, чтобы результат анализа попал в задан­ный доверительный интервал, необходимо сделать не ме­нее четырех измерений (n ³ 4).

Исключение данных

Для решения вопросов об исключении из серии выпадающе­го результата существует ряд приемов. Простейший из них, применяемый при п ³ 5, заключается в отбрасывании наи­большего и наименьшего результатов.

Более строгий подход основан на использовании стати­стических критериев, в частности Q -критерия. В этом слу­чае находят отношение разности между выпадающим и ближайшим к нему результатами к размаху варьирования. По­лученное значение Q_эксп сравнивают с табличным значением Q-критерия (так называемым критическим значением Q_крит) при заданных доверительных вероятностях и числе результа­тов.

Если Q_эксп > Q_крит, выпадающий результат исключают, и наоборот, если Q_эксп < Q_крит; результат исключать нельзя — он принадлежит выборке.

Если выборка очень мала (n = 3), следует провести допол­нительные измерения и включить их в выборку. Если такой возможности нет, лучше для дальнейшей обработки пользо­ваться медианой, а не средним.

пример 17. Получены следующие результаты определения меди в латуни (%): 12.29; 12.24; 12.48; 12.20. Можно ли исключить какой-то результат? (Р = 0.90).

Решение. Выпадающий результат 12.48. Располагаем резуль­таты в порядке возрастания: 12.20; 12.24; 12.29; 12.48.

По таблицам: Q_крит = 0.76 при n = 4 и Р = 0.90. Q_эксп < Q_крит следовательно, результат 12.48 следует оста­вить в выборке.