Единицы количества вещества.

Моль. За единицу количества вещест­ва принят один моль. Это такое количество вещества, которое содержит столько условных частиц, сколько атомов содержится в 0, 012 кг углерода-12, т. е. 6, 02045•10²³. Условной частицей может быть молекула, ион, электрон, группы частиц (например, функциональная группа, часть молекулы, ассоциат, радикал и т.п.). Одним словом, условная частица — это любая дискрет­ная материальная единица (в том числе и макрообъекты, например, стол, стул, ножка стола и т.п.). Одни условные частицы существуют реально (молекула Н₂, ион IO₃^-, стол, стул), другие — чисто условно (молекула NaCI в растворе, половина молекулы, протон в растворе).

Макрообъекты легко пересчитать поштучно. Тогда как микрообъекты (атомы, молекулы и т. п.) в макрообъекте пересчитать невозможно. Поэтому единица «моль» условных частиц удобна и обычно используется для выражения количества микрообъ­ектов, для оценки количества макрообъектов ее применять нецелесообразно. Для обозначения количества молей вещества используют символ n. Запись n(Н⁺)= 1, 0·10^-6 моль означает 6, 02·10²³•10^-6 протонов;

n(1/5КМn0₄)=0, 05моль — 6, 02·10²³·0, 05 условных частиц 1/5КмnO₄;

n(е)=1 моль — 6, 02·10²³ электронов.

В практике химического анализа такая информация редко бывает нужна.

Молярная масса (М) — это масса 1 моль вещества. Если имеется веще­ство массой m, то М = m/n. Молярная масса имеет размерность г•моль^-1.

Численно молярная масса равна относительной молекулярной массе, т. е. суммарной массе всех атомов в частице, отнесенной к 1/12 массы атома уг­лерода. Относительная молекулярная масса — безразмерная величина, ее легко вычислить по таблицам атомных масс элементов.

Молярный объем (V_o) — это объем 1 моль вещества при нормальных условиях. Обычно эту величину используют для газов, в этом случае V_o = 22, 4 л•моль^-1.

Молярный заряд (Q) — это общий заряд 1 моль вещества. Для одноза­рядных частиц Q = 96485 Кл•моль^-1 (число Фарадея, F), для z-зарядных Q=zF.

Способы выражения концентрации. В аналитической химии часто имеют дело с количеством вещества в определенном объеме, т.е. с концен­трацией. Особенно это важно для веществ в растворах. Единицей объема служит кубический метр (м³) или кубический дециметр (дм³), который в точ­ности равен 1 л (л).

Молярная концентрация с — отношение числа молей растворенного вещества к объему раствора. Этот термин распространяется на любой вид условных частиц (атомы, ионы, молекулы, части молекул и т. п.). Таким об­разом, молярную концентрацию выражают в моль•дм^-3 или моль•л^-1 (моль растворенного вещества в литре раствора), сокращенно М.

Например, с(НС1)=0, 1 моль-л^-1 или с(НС1)=0, 1 М; с(1/5КМn0₄)=0, 05 моль•л^-1 или 0, 05M(l/5 KMnO₄).

Рассмотрим и другие способы выражения концентрации. Массовая концентрация — отношение массы растворенного вещества m_S к объему раствора V, единицы массовой концентрации кг•дм^-3 или кг•л^-1_, а также кратные дольные единицы*.

Объемная концентрация — отношение объема растворенного вещества к объему раствора.

Часто состав раствора или других объектов выражают в доле компонен­та от общего количества вещества. Удобство такого способа выражения состава заключается в независимости от агрегатного состояния объекта.

**** Массовую концентрацию, выраженную в граммах вещества в миллилитре, называют титром. Эта единица дала название классическому методу анализа — титриметрия.

«Доля» означает отношение числа частей компонента к общему числу частей объекта. В зависимости от выбранной единицы различают молярную (a), массовую (ω), объемные (φ) доли:

Долю выражают в процентах (массовую долю, выраженную в процентах, называют процентной концентрацией), миллионных долях (ррm), милли­ардных долях (ppb), триллионных долях (ppt). Единицы ppm, ppb и ppt удоб­ны для оценки малых количеств веществ. При этом долю (a, ω или φ) следу­ет умножить на 10⁶, 10⁹ или 10¹² для получения удобного целого или близко­го к нему числа.

Пример 1. Содержание аскорбиновой кислоты в настое шиповника составляет 5, 5 мг в 1 л. Выразите содержание аскорбиновой кислоты в массовой доле.

Найдем массовую долю аскорбиновой кислоты в растворе (учитывая, что 1 л имеет массу 10³ г):

Это число неудобно для расчетов. Переведем его в единицы ррm (млн^-1):

5, 5•10^-6·10⁶ =5, 5млн-^l.

Моляльность — количество вещества в единице массы (1 кг) раствори­теля. Преимущество моляльности — в независимости от температуры. Одна­ко в аналитической химии эту единицу используют редко.

Эквивалент. Между условными частицами в соединении существуют определенные соотношения, называемые стехиометрическими. Например, в молекуле NaCI один атом натрия связан с одним атомом хлора, в молекуле Н₂СО₃ два протона связаны с одной частицей CO₃^2-. Между реагирующими частицами также устанавливаются стехиометрические отношения, например в реакции

aА + bВ = сС + dD

а условных частиц вещества А реагируют с b условными частицами вещест­ва В. Следовательно, одна частица А эквивалентна b/a частицам вещества В.

Отношение b/a называют фактором эквивалентности вещества В и обо­значают ¦_экв(В), а условную частицу В, соответствующую в данной реакции частице А, — b/a В или ¦_экв В(В). Например, в реакции

2НС1 + Na₂СО₃ = NaCI + Н₂СО₃

¦_экв(Na₂СО₃) = 1/2, а эквивалентом является условная частица 1/2 Na₂СО₃.

Вещества реагируют между собой эквивалентами — этот закон кратных отношений Дальтона в аналитической химии служит осно­вой всех количественных расчетов, особенно в титриметрических методах анализа.

Моль эквивалентов, как и моль частиц, содержит 6, 02•10²³ эквивален­тов, а молярная масса эквивалента численно равна сумме атомных масс всех входящих в него атомов. Эквивалент одного и того же вещества может быть разным в зависимости от реакции. Например, в реакции

НС1 + Na₂СО₃ = NaHСО₃ + NaCI

эквивалент карбоната натрия — условная частица Na₂СО₃ (¦_экв=1), тогда как в выше приведенной реакции 1/2 Na₂СО₃(¦_экв = 1/2).

В кислотно-основных реакциях эквивалент — условная частица, которая в данной реакции соединяется, замещает, высвобождает один ион водорода или каким-то другим образом равноценна одному иону водорода. В окисли­тельно-восстановительных реакциях эквивалент — условная частица, кото­рая в данной реакции присоединяет или отдает один электрон (или каким-то другим образом равноценна одному электрону).

На практике имеют дело не с отдельными эквивалентами или единич­ным химическим актом, а с большими совокупностями частиц. В этом слу­чае стехиометрические соотношения между веществами проявляются в со­отношении количеств веществ в молях:

п(А): п(В)=а: b

2.2. Выбор метода анализа

Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые при этом нужно решить, оценить достоинства и недостатки доступ­ных методов анализа.

Прежде чем рассматривать факторы, которые необходимо учитывать при выборе того или иного метода анализа, обсудим понятия метод и мето­дика.

Метод — это совокупность принципов, положенных в основу анализа безотносительно к конкретному объекту и определяемому веществу;

мето­дика — подробное описание всех условий и операций проведения анализа определенного объекта.

Например, в основу гравиметрического метода ана­лиза положено определение массы соединения, содержащего или реже те­ряющего определяемый компонент. В методику гравиметрического опреде­ления компонента входят: описание условий осаждения этого малораствори­мого соединения, способ отделения осадка от раствора, перевод осажденного вещества в удобную для взвешивания форму и т. д. При определении компо­нента в конкретном объекте в методику вводят также описание операций отбора пробы и подготовки ее к анализу (например, растворение образца в подходящем растворителе и устранение влияния веществ, мешающих опре­делению). Рассмотрим основные факторы, которые нужно принимать во внимание, выбирая метод и методику.

Содержание компонента. При выборе метода анализа необходимо учи­тывать ожидаемое содержание обнаруживаемого или определяемого компо­нента. При этом важно не только оценить процентное содержание компонен­та в образце, его концентрацию в анализируемом растворе, но и количество вещества, которое может быть взято на анализ. Таким образом, выбор мето­да анализа обусловливается абсолютным содержанием компонента.

Концентрация определяемого компонента и количество образца, предос­тавляемого на анализ, могут меняться в широких пределах. Так, содержание ме­ди, никеля, хрома может составлять десятки процентов в их сплавах, десятые и сотые доли процента в минералах, рудах, сплавах других металлов. В то же время содержание этих металлов в растениях, живых организмах, пищевых про­дуктах необходимо определять уже в n• 10^-7 — п• 10^-5%, а в особо чис­тых веществах — в n· 10^-8 —10^-6%.

Количество образца, получаемое на анализ, в одних случаях может быть не лимитировано, а в других (определение вкраплений в мине­ралах, анализ крови, биомасс, кос­мических объектов и т. д.) очень мало (миллиграммы или даже доли миллиграмма).

Чувствительность метода или методики определяется тем мини­мальным количеством вещества, которое можно обнаруживать или определять данным методом, по данной методике (более строгое определение этого понятия и его количественное выражение см. да­лее в этой же главе). На рис. 2.1 приведена относительная характе­ристика чувствительности некото­рых методов. Нижняя граница оп­ределяемого содержания демонст­рирует возможности метода и наилучший результат, достигаемый при определении ряда веществ.

Сопоставляя чувствительность различных методов и оценивая пример­ное содержание компонента в образце, химик выбирает тот или иной метод анализа. Например, для определения содержания натрия в силикатных поро­дах используют гравиметрический метод, позволяющий определяв мияди-граммовые и более высокие количества натрия; для определениятмикра* граммовых количеств того же элемента в растениях и биологических рбразцах животного происхождения — метод пламенной фотометрии; для опреде­ления натрия в воде особой чистоты (нано- и пикограммовые количества) — метод лазерной спектроскопии.

Избирательность метода. При проведении анализа имеют дело с са­мыми разнообразными объектами — продуктами промышленного и сельско­хозяйственного производства, объектами окружающей среды, космическими объектами, произведениями искусства и т. д. Естественно, что выбор метода и методики анализа при этом определяется не только задачей анализа, но также свойствами и особенностями образца. Необходимо учитывать физиче­ские свойства анализируемого объекта: его агрегатное состояние, летучесть, гигроскопичность, механическую прочность и т. д. Определяющими при вы­боре метода анализа являются химические свойства образца. При этом важно знать и принимать во внимание: химические свойства основы образца, часто называемой матрицей анализируемого объекта; качественный химический состав образца; химические свойства определяемого компонента и сопутст­вующих ему примесей.

Зная химические свойства основы и ожидаемых компонентов анализи­руемого объекта, оценив возможные помехи, выбирают как можно более избирательный метод, т. е. метод, с помощью которого в данных условиях можно обнаружить или определить нужные компоненты без помех со сторо­ны других присутствующих компонентов. В химической литературе наряду с термином «избирательность» используют термин «селективность».

Если метод или методика позволяют обнаруживать или определять только один компонент, то их называют специфичными.

Можно говорить об избирательности метода, методики и отдельной ре­акции, положенной в основу обнаружения или определения компонента. Так„ высокой избирательностью характеризуются такие методы, как ионометрия, атомно-абсорбционный и ферментативный методы. Многие реакции, лежащие в основе методик, также высоко избирательны.

Например, образование некоторых комплексных соединений с органическими реагентами, фермен­тативные и электрохимические реакции. Реакции же взаимодействия иода с крахмалом или аммонийсодержащих веществ со щелочами, используемые, для обнаружения иода или иона аммония, специфичны.

Методику химического анализа можно сделать более избирательной, изменив условия проведения анализа (рН среды, концентрация реагентов, растворитель и т.д.); устранив влияние мешающих компонентов переведе­нием их в нереакционноспособную форму (маскирование) или отделением (осаждение, экстракция, хроматография) их от основного компонента. При­мером высокоизбирательной методики может быть определение никеля в сталях гравиметрическим методом с использованием реакции осаждения малорастворимого комплексного соединения никеля с диметилглиоксимом. Осаждение проводят в слабоаммиачной среде, железо маскируют винной или лимонной кислотой.

Рассматривая методы и методики, следует сказать об их универсально­сти — возможности обнаруживать или определять многие компоненты. Особенно ценно иметь возможность обнаруживать или определять многие компоненты одновременно из одной пробы, т.е. проводить анализ много­компонентных систем. Высокая избирательность метода и его универсаль­ность не противоречат друг другу: многие универсальные методы анализа отличаются высокой избирательностью определения отдельных компонен­тов, например, такие методы, как хроматография, некоторые виды вольтам-перометрии, атомно-эмиссионная спектроскопия. Методами атомно-эмиссионной спектроскопии с применением индуктивно связанной плазмы и квантометров можно определять из одной пробы (без разделения) 25—30 различных элементов.

Точность анализа — это собирательная характеристика метода или ме­тодики, включающая их правильность и воспроизводимость. Когда говорят о высокой точности, предполагают, что результаты правильные и разброс дан­ных анализа незначителен. Точность часто характеризуют относительной погрешностью (ошибкой) определения в процентах.

Требования к точности анализа обычно определяются целью и задачами анализа, природой объекта. Необязательно всегда стремиться к высокой точ­ности.

Например, при текущем контроле многих металлургических и хими­ческих производств определение компонентов можно проводить с погреш­ностью в 10—15%. В том случае, когда важно более точно знать как содер­жание основного компонента, так и содержание вредных примесей (напри­мер, в фармацевтической и пищевой промышленности), погрешность не должна быть выше 0, 1—1%. Для полупроводников же погрешность опреде­ления основных компонентов должна быть ниже 0, 1%, а по возможности и 0, 01%, так как физические свойства этих соединений в значительной степени зависят от постоянства их стехиометрического состава.

Достаточно точны гравиметрические и титриметрические методы, по­грешность которых обычно составляет соответственно 0, 05— 0, 2 и 0, 1—0, 5%. Из современных методов наиболее точен кулонометрический, позволяющий проводить определение компонентов с погрешностью 0, 001—0, 01%.

Как правило, требования к точности химического анализа диктуют тех­нологи, геологи, медики, физики и т. д. Но у химиков-аналитиков всегда должно быть собственное понимание необходимости достижения той или иной точности при проведении анализа. Неоправданное требование высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает химический анализ. Так, при увеличении точности определения ряда компонентов с 2 до 0, 2% время анализа увеличивается более чем в 20 раз. Завышение требований к точности часто приводит к необходимости использовать сложную и дорого­стоящую аппаратуру. Таким образом, у исследователя должен быть трезвый подход к выбору более или менее точного метода, особенно при проведении массовых химических анализов.

Экспрессность метода. Требование к экспрессности, т. е. быстроте проведения анализа, часто выдвигается как одно из основных требований при выборе метода или методики анализа. Задачи анализа иногда диктуют необходимость выбора экспрессного метода. Например, при конвертерной плавке стали, продолжающейся 15—30 мин, неоднократно определяют со­держание элементов, т. е. каждый анализ должен занимать лишь несколько минут. При проведении хирургических операций иногда возникает потреб­ность также в течение нескольких минут определить в крови или тканях больного концентрацию биологически активного соединения (мочевина, глюкоза, лекарственный препарат и т. п.).

Есть методы, которые позволяют проводить анализ очень быстро. Так, ме­тоды атомно-эмиссионной спектроскопии с применением квантометров дают возможность определять 15—20 элементов за несколько секунд; в методе ионометрии используют ионселективные, в том числе ферментные электроды, время отклика которых на содержание компонента составляет 0, 5—1 мин.

Следует отметить, что в большинстве методик измерение сигнала, свя­занного с содержанием, как правило, довольно быстрая стадия. Основное время при проведении химического анализа затрачивается на подготовку пробы. Поэтому при прочих равных условиях следует выбирать для умень­шения времени анализа наиболее избирательные, не требующие специальной пробоподготовки, методики.

Стоимость анализа. При выборе метода анализа нередко большую роль, особенно при проведении серийных и массовых анализов, играет стоимость химического анализа, куда входит стоимость используемой ап­паратуры, реактивов, рабочего времени аналитика и иногда самой анализи­руемой пробы.

Методы различны по стоимости аппаратурного оформления. Наиболее дешевые — титриметрические, гравиметрические, потенциометрические мето­ды. Аппаратура большей стоимости используется, например, в вольтамперометрии, спектрофотометрии, люминесценции, атомной абсорбции. Наиболее высока стоимость аппаратуры, используемой в нейтронно-активационном методе анализа, масс-спектрометрии, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии, в атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.

Оценивая стоимость анализа, учитывают также стоимость и доступность реактивов; время, затрачиваемое на обнаружение или определение одного компонента; массу анализируемой пробы, особенно в тех случаях, когда до­рогостоящим является сам материал анализируемого объекта (сплавы и слитки платиновых металлов, золота и т. п.). При прочих равных условиях для решения поставленной задачи следует выбирать наиболее дешевые ме­тод и методику проведения анализа.

Автоматизация анализа. При проведении массовых однородных ана­лизов следует выбирать метод, допускающий автоматизацию анализа, кото­рая позволяет облегчить труд аналитика, заменив многие ручные, трудоем­кие операции автоматическими, снизить погрешности отдельных операций, увеличить скорость проведения анализа, снизить его стоимость, проводить анализ на расстоянии и т. д.

В современных методах анализа тенденция к автоматизации возрастает. Хотя автоматизация анализа часто требует больших затрат, ее применение обусловлено процессом автоматизации производства в целом и всевозрастающими требованиями к контролю качества продукции. Подробнее об автоматизации см.гл.16.

Другие требования к методам анализа. Помимо приведенных выше у факторов, которые принимают во внимание при выборе метода и методики, задачи анализа могут предъявлять к методу и другие специфические требования.

Например, проведение анализа без разрушения образца (недеструктивный анализ) необходимо при анализе произведений искусства, археоло­гических объектов, предметов судебной экспертизы и т.п. В этом случае анализ часто проводят с применением рентгенофлуоресцентного и ядерно-физических методов.

При химическом анализе вкраплений, микрофаз металлических слитков, геологических и археологических образцов; при послойном анализе пленок; выяснении состава пятен, штрихов в рукописях, в объектах судебной экспер­тизы и т. д. требуется проводить локальный анализ. При таком анализе вво­дят новую характеристику метода — пространственное разрешение, т. е. способность различать близко расположенные участки образца. Пространст­венное разрешение определяется диаметром и глубиной области, разрушае­мой при анализе. Наиболее высокое пространственное разрешение, дости­гаемое современными методами локального анализа, — 1 мкм по поверхно­сти и до 1 нм (т. е. несколько моноатомных слоев) по глубине. В локальном анализе используют рентгеноспектральные методы (электронно-зондовый микроанализатор), атомно-эмиссионные спектральные методы с лазерным возбуждением, масс-спектрометрию.

Одна из важных задач современной аналитическойхимии — проведение химического анализа на расстоянии (дистанционный анализ). Такая пробле­ма возникает при анализе космических объектов, исследовании дна Мирового океана, при анализе радиоактивных или других вредных для здоровья че­ловека веществ. Проблему анализа на расстоянии часто решают с примене­нием ядерно-физических, масс-спектрометрических и других методов.

Таким образом, большое число факторов, которые необходимо оценить и учесть при выборе метода анализа и оптимальной методики обнаружения или определения компонентов, делает этот этап химического анализа доста­точно сложным. Определенную помощь аналитик может получить, решая эту задачу с применением моделирования на ЭВМ.

2.3. Аналитический сигнал. Измерение

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анали­за, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его ко­личества. С этой целью измеряют аналитический сигнал. В отдельных случа­ях возможно непосредственное определение содержания. Так, например, в гравиметрическом методе иногда прямо измеряют массу определяемого компонента, например элементарной серы или углерода. В большинстве же методов

аналитическим сигналом служит среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с со­держанием определяемого компонента.

Это может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т. д.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала — появление осадка, окраски, линии в спектре и т. д. Появление аналитического сигнала должно быть на­дежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т. д. Затем рассчитывают содержание компонента с исполь­зованием функциональной зависимости аналитический сигнал — содержа­ние: y=f(c), которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика. Содержа­ние при этом может быть выражено абсолютным количеством определяемо­го компонента в молях, в единицах массы или через соответствующие кон­центрации.

При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полезного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания определяемого компонента, и аналитического сигнала фона, обусловленного примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в растворах, рас­творителях и матрице образца, а также «шумами», возникающими в измери­тельных приборах, усилителях и другой аппаратуре. Эти шумы не имеют отношения к определяемому компоненту, но накладываются на его собственный аналитический сигнал. Задача аналитика состоит в том, чтобы мак­симально снизить величину аналитического сигнала фона и, главное, сделать минимальными его колебания. Обычно аналитический сигнал фона учиты­вают при проведении контрольного (холостого) опыта, когда через все ста­дий химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента. Полезным сигналом при этом будет аналитический сигнал, равный разности измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона.

На основании существующей зависимости между аналитическим сигналом и содержанием находят концентрацию определяемого компонента. Обычно при этом используют методы градуировочного графика, стандартов или добавок. Описанные в литературе другие способы определения содержа­ния компонента, как правило, являются модификацией этих трех основных методов.

Наиболее распространен метод градуировочного графика. При этом в координатах аналитический сигнал — содержание компонента строят график с использованием образцов сравнения с различным и точно известным со­держанием определяемого компонента. Затем, измерив величину аналитиче­ского сигнала в анализируемой пробе, находят содержание определяемого компонента по градуировочному графику (рис. 2.2).

В методе стандартов измеряют аналитический сигнал в образце срав­нения (эталонном образце) с известным содержанием компонента и в анали­зируемой пробе: у_эт = Sс_эт, и у_х = Sc_х, где S — коэффициент пропорцио­нальности. Если определенное в идентичных условиях значение S заранее известно, то можно провести расчет по формуле с_х = y_х/S. Обычно же при­меняют соотношение у_эт/У_х = с_эт/с_х, откуда

Иногда используют два эталонных образца, в которых содержание ком­понента отличается от предполагаемого в анализируемой пробе в одном слу­чае в меньшую, в другом — в большую сторону. Этот вариант метода стан­дартов называют иногда методом ограничивающих растворов. Содержание определяемого компонента рассчитывают по формуле

В тех случаях, когда при определении малых количеств компонента нужно учесть влияние матрицы образца на величину аналитического сигна­ла, часто используют метод добавок — расчетный и графический.

При определении содержания расчетным методом берут две аликвота раствора анализируемой пробы. В одну из них вводят добавку определяемо­го компонента известного содержания. В обеих пробах измеряют аналитиче­ский сигнал — у_х и y_х+доб. Неизвестную концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле

где V_доб и с_доб — объем и концентрация добавленного раствора определяе­мого компонента; V — аликвота анализируемой пробы.

При определении содержания компонента графическим методом берут n аликвот анализируемой пробы: 1, 2, 3,..., n. В аликвоты 2, 3,..., п вводят известные, возрастающие количества определяемого компонента. Во всех аликвотах измеряют аналитический сигнал и строят график в координатах аналитический сигнал¾ содержание определяемого компонента, приняв за условный нуль содержание определяемого компонента в аликвоте без добав­ки (аликвота 1). Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат, величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соответст­вует искомому содержанию (с_х) определяемого компонента (рис. 2.3).

Метод стандартов и метод добавок применимы для линейной градуиро-вочной функции. Метод градуировочного графика допускает использование как линейной, так и нелинейной функций аналитический сигнал — содержа­ние. В последнем случае требуется большее число экспериментальных дан­ных и результат определения содержания компонента бывает, как правило, менее точным.

Для построения градуировочного графика, наилучшим образом удовле­творяющего экспериментальным данным, обычно используют метод наи­меньших квадратов (МНК). Основное положение МНК утверждает, что если для каждой из m экспериментальных точек провести на оптимальную кривую прямые, параллельные оси ординат, то для оптимальной (теоретической) кривой сумма квадратов отклонений точек от кривой (d_i) должна быть ми­нимальной, т. е.

В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуи-ровочные графики, построенные для определенного диапазона определяемых содержаний, т. е. в области значений, предусмотренных данной методикой.

Уравнение прямой можно записать в виде у = а + bx. Если имеется m экспе­риментальных точек (x₁y₁, х₂у₂,..., х_mУ_m), то, используя постулат МНК, можем найти параметры а и b прямой, наилучшим образом удовлетворяю­щей экспериментальным данным

Для градуировочной прямой, проходящей через начало координат у = Ь'х,

Заметим, что параметры а и b тем точнее и, следовательно, построенный градуировочный график тем ближе к теоретическому, чем в более широком диапазоне определяемых содержаний строится график и чем большее число образцов сравнения (эталонов) т было взято для его построения.

Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используют функциональную зависимость у=Sx.

Коэффициент чувст­вительности S (иногда его называют просто чувствительность) характе­ризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента. Ко­эффициент чувствительности — это значение первой производной гра­дуировочной функции при данном определенном содержании. Для прямолинейных градуировочных графиков — это тангенс угла наклона пря­мой (см. рис. 2.2):

Чем больше коэффициент чувствительности S, тем меньшие количества компонента можно обнаруживать и определять, получая один и тот же ана­литический сигнал. Чем выше S, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества. Вот почему при разработке нового метода или методи­ки химического анализа исследователь, стремясь увеличить коэффициент чувствительности, использует различные приемы: концентрирование, усо­вершенствование аппаратуры, создание новых реагентов и т. п.

Во всех рассмотренных способах используют образцы сравнения (эта­лоны), т. е. образцы, пробы, растворы с точно установленным содержанием компонента. Методы анализа, использующие образцы сравнения — это так называемые относительные методы химического анализа.

Абсолютных (безэталонных) методов в аналитической химии немного — например, ме­тоды гравиметрии, прямой кулонометрии, некоторые варианты радиохими­ческих методов.

Образцы сравнения для относительных методов анализа могут быть приготовлены из химически чистых, устойчивых веществ известного состава (стандартные вещества). В этом случае содержание определяемого компо­нента вычисляют по химической формуле стандартного вещества. Возможно приготовление образцов сравнения в отдельной лаборатории, учреждении, отрасли, когда содержание компонента устанавливают разными методами, на разных приборах многие аналитики. Наиболее надежные результаты полу­чают, когда в качестве образцов сравнения используют стандартные образ­цы (СО) — специально приготовленные материалы, состав и свойства кото­рых достоверно установлены и официально аттестованы специальными го­сударственными метрологическими учреждениями.

При проведении химического анализа обычно не ограничиваются еди­ничным определением, а проводят несколько параллельных определений (как правило, 3—5) для одной и той же пробы в одинаковых условиях. Средний результат параллельных определений называют результатом анализа и обо­значают через с_ср или х_ср. Отклонение результата анализа от истинного со­держания определяемого компонента (С_ист, х_ист) называют погрешностью (или ошибкой ) определения.

Наряду с обнаружением или определением содержания компонента важна оценка достоверности полученных результатов, погрешностей изме­рения.

2.4.Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений

Рассмотрим некоторые, основные подходы к классификации погрешно­стей. По способу вычисления погрешности можно подразделить на абсолютные и относительные.

Абсолютная погрешность равна разности среднего измерения величины х и истинного значения этой величины:

D = - x_ист

В отдельных случаях, если это необходимо, рассчитывают погрешности единичных определений:

D = x_i - x_ист

Заметим, что измеренной величиной в химическом анализе может быть как и содержание компонента, так и аналитический сигнал. В зависимости от того, завышает или занижает погрешность результат анализа, погрешности могут быть положительные и отрицательные.

Относительная погрешность может быть выражена в долях или процентах и обычно знака не имеет:

Можно классифицировать погрешности по источникам их проис­хождения. Так как источников погрешностей чрезвычайно много, то их клас­сификация не может быть однозначной. Некоторые примеры классификации погрешностей по источникам будут рассмотрены ниже.

Чаще всего погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих. При этом погрешности делят на систематиче­ские и случайные, выделяют также промахи (или грубые погрешности).

К систематическим относят погрешности, которые вызваны постоянно действующей причиной, постоянны во всех измерениях или меняются по постоянно действующему закону, могут быть выявлены и устранены. Слу­чайные погрешности, причины появления которых неизвестны, могут быть оценены методами математической статистики. Промах — это погрешность, резко искажающая результат анализа и обычно легко обнаруживаемая, вы­званная, как правило, небрежностью или некомпетентностью аналитика. На рис. 2.4 представлена схема, поясняющая понятия систематических и слу­чайных погрешностей и промахов. Прямая 1 отвечает тому идеальному слу­чаю, когда во всех N определениях отсутствуют систематические и случайные погрешности. Линии 2 и 3 тоже идеализированные примеры химическо­го анализа. В одном случае (прямая 2) полностью отсутствуют случайные погрешности, но все N определений имеют постоянную отрицательную сис­тематическую погрешность Dх; в другом случае (линия 3) полностью отсут­ствует систематическая погрешность. Реальную ситуацию отражает линия 4: имеются как случайные, так и системати­ческие погрешности.

Деление погрешностей на системати­ческие и случайные в известной степени условно.

Систематические погрешности одной выборки результатов при рассмотрении большего числа данных могут переходить в случайные. Например, систематическая погрешность, обусловленная неправиль­ными показаниями прибора, при измере­нии аналитического сигнала на разных приборах в разных лабораториях перехо­дит в случайную. Прежде чем более де­тально обсуждать систематические и слу­чайные ошибки, рассмотрим понятия — воспроизводимость и правильность.

Рис.2.5. Воспроизводимость и правильность химического анализа

В отдельных случаях наряду с термином «воспроизводимость» исполь­зуют термин «сходимость». При этом под сходимостью понимают рассеяние результатов параллельных определений, а под воспроизводимостью — рас­сеяние результатов, полученных разными методами, в разных лабораториях, в разное время и т. п.

Правильность — это качество химического анализа, отражающее бли­зость к нулю систематической погрешности. Правильность характеризует отклонение полученного результата анализа от истинного значения измеряе­мой величины (см. рис. 2.5).

2.4.1. Систематические погрешности

Одним из основных признаков систематических погрешностей является то, что погрешность вызвана постоянно действующей причиной.

Часто источники систематических и случайных погрешностей одни и те же, рассмотрим некоторые из них на примере систематических погрешностей.

Погрешности метода, или инструментальные погрешности, связаны с методом и прежде всего с инструментом для измерения аналитического сиг­нала. Самый простой пример ошибок такого типа — погрешность взвешива­ния на аналитических весах, обусловливающая систематическую погреш­ность гравиметрического метода анализа.

Так, если погрешность взвешива­ния составляет ±0, 2 мг, то минимальная относительная погрешность грави­метрического определения (при навеске 1 г) составит 0, 02%. Периодическая проверка аналитических приборов (спектрофотометры, иономеры, полярографы, хроматографы и т. д.) сводит к минимуму систематическую составляющую инструментальных погрешностей. Так как в большинстве методов анализа используют образцы сравнения, то к погрешностям метода часто относят погрешности образцов сравнения, в частности стандартных образ­цов, обусловленные несоответствием истинного и номинального содержания в них компонента, различием общего химического состава и структуры ана­лизируемого образца и образца сравнения. Инструментальная погрешность обычно составляет лишь небольшую долю общей погрешности результата химического анализа.

Основной вклад в общую погрешность вносят методические погрешно­сти, обусловленные методикой определения.

В методические погрешности входят погрешности отбора пробы, переведе­ния пробы в удобную для анализа форму (растворение, сплавление, спекание, пиролиз), погрешности операции концентрирования и разделения компонентов.

Особо можно выделить погрешности, связанные с природой химической реакции, положенной в основу методики обнаружения или определения ком­понента.

Так, в гравиметрии такие ошибки вызваны, хотя и малой, но заметной растворимостью осаждаемой формы, процессами соосаждения, отклонением от строго стехиометрического состава гравиметрической формы и т. д. В титриметрии типичная методическая погрешность — индикаторная ошибка, возникающая в связи с тем, что выбранный для титрования индикатор всту­пает в реакцию взаимодействия с титрантом либо несколько раньше, либо несколько позже достижения точки эквивалентности.

Все применяемые реактивы, в том числе вода и другие растворители, не могут быть абсолютно чистыми, а содержат какое-то количество примесей, мешающих определению, нередко включая примеси определяемых компо­нентов. Это так называемая реактивная погрешность. К погрешностям этого типа, как бы вносимым извне, относят также погрешности, вызванные за­грязнениями атмосферы, воздуха рабочих помещений и т. д.

Рис.2.6. Способ варьирования величины проб:

1- линейно изменяющаяся погрешность; 2- истинное значение; 3- постоянная погрешность

Один из основных признаков систематической погрешности — то, что она постоянна во всех измерениях или меняется по постоянно действующему закону. Следует отметить, что абсолютные система­тические погрешности делят на не зависящие и зависящие от содержания определяемого компонента, т. е. на постоянные (аддитивные) и пропорцио­нальные (мультипликативные). К постоянным погрешностям можно отнести, например, капельную и некоторые виды индикаторных ошибок в титриметрии, ошибку взвешивания в гравиметрии; к пропорциональным — некоторые виды погрешностей, обусловленных вкладом мешающих примесей в анали­тический сигнал определяемого компо­нента. На рис. 2.6 проиллюстрировано изменение правильности определения содержания компонента с увеличением навески анализируемой пробы при на­личии постоянной и линейно изменяю­щейся погрешности. С увеличением массы пробы анализируемого вещества при наличии постоянной систематиче­ской погрешности величина относитель­ной ошибки уменьшается (кривая 3), а при линейно меняющейся систематиче­ской погрешности относительная ошиб­ка остается постоянной (кривая 1).

При обработке результатов химического анализа систематические по­грешности должны быть выявлены и устранены или, по крайней мере, оце­нены. Один из способов выявления систематической погрешности (про­верка правильности) — варьирование величины пробы. Удваивая (способ удвоения) или увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить по изменению найденного содержания определяемого компо­нента (см. рис. 2.6) постоянную систематическую погрешность.

Существует также способ «введено — найдено», когда к анализируемой пробе добавляется точно известное количество определяемого компонента. Компонент должен быть добавлен в той же форме, в которой он находится в анализируемом объекте, и проведен через все стадии анализа. При этом ком­понент может быть введен в матрицу образца, не содержащую определяемо­го компонента, или добавлен к образцу, содержащему точно установленное количество компонента. Если на последней стадии анализа введенное количество компонента определяется с достаточной точностью, то результат ана­лиза считается правильным.

Еще одним способом проверки правильности является сравнение ре­зультата анализа с результатом, полученным другим независимым методом. При этом химик должен быть уверен в том, что выбранный для сравнения метод (методика) дает правильный результат и является действительно неза­висимым, т. е. в основу определения компонента положены разные принци­пы. Например, при проверке правильности определения компонента спектрофотометрическим методом желательно для сравнения использовать хроматографический, полярографический или потенциометрический метод, но не спектрофотометрический с применением другого реагента.

Общепринятый прием оценки правильности — анализ стандартного образца. Это самый надежный способ выявления систематической погреш­ности, аттестации на правильность метода анализа, аналитической методики, инструмента для измерения аналитического сигнала. Стандартные образцы готовят из материала, состав и свойства которого надежно установлены и официально удостоверены. Обычно стандартные образцы (на один или более компонентов) анализируют многими методами в нескольких лабораториях, поэтому содержание компонентов, указанное в свидетельстве о составе об­разца, можно принимать за истинное значение. Непременное условие приме­нения стандартного образца в химическом анализе — максимальная бли­зость состава и свойств стандартного образца и анализируемой пробы. При использовании стандартного образца для оценки правильности метода или методики проводят многократный химический анализ образца и сравнивают найденное содержание с истинным (паспортным) содержанием определяемо­го компонента.

Оценка правильности метода или методики должна проводиться для не­скольких разных содержаний определяемого компонента, т. е. с использова­нием двух или нескольких стандартных образцов. Стандартные образцы применяют не только для проверки правильности конечного результата оп­ределения компонента, но и на отдельных стадиях химического анализа в целях выявления систематических погрешностей. Например, стандартные образцы часто используют для выявления погрешностей пробоотбора и про-боподготовки, систематической инструментальной погрешности на стадии измерения аналитического сигнала.

В настоящее время готовят государственные стандартные образцы (образцы 1-го разряда) для металлов, сплавов, продуктов и полупродуктов химической промышленности, лекарственных препаратов и т. п. Особенно трудно приготовление стандартных образцов сложных (многокомпонентных, многофазных, неустойчивых во времени) веществ: руд, горных пород, пище­вых продуктов, биомасс, объектов окружающей среды. В этих случаях стан­дартные образцы готовят на основе реальных объектов, проводя многократные, сложные химические анализы усилиями разных учреждений, отраслей и даже стран (создание международных стандартных образцов).

Для решения ряда проблем, в том числе и для проверки правильности, применяют стандартные образцы 2-го разряда, созданные в отдельных от­раслях народного хозяйства, научных и производственных организациях, отдельных лабораториях.

Химики-аналитики иногда используют для провер­ки правильности составные или синтезированные смеси компонентов, на­дежно проанализированные химические вещества.

Стандартные образцы применяют не только для выявления систематиче­ской погрешности, проверки правильности, но и в качестве образцов сравнения в различных способах определения неизвестного содержания компонента.

Роль стандартных образцов в аналитической химии все возрастает. Это связано с развитием новых методов анализа, расширением круга анализи­руемых объектов, усложнением методик обнаружения и определения компо­нентов, со все более высокими требованиями к правильности химического анализа.

После выявления систематической погрешности она должна быть оценена и устранена. Заметим, что числовая оценка систематиче­ской погрешности может быть проведена лишь с погрешностью, лимитируе­мой случайными ошибками анализа. При оценке систематических ошибок можно условно выделить погрешности трех типов.

К первому типу относят погрешности известной природы, которые могут быть рассчитаны a priori до определения компонента и учтены введе­нием соответствующей поправки. Примеры таких погрешностей — индика­торные ошибки и ошибки измерения объемов в титриметрии, ошибки взве­шивания в гравиметрическом методе анализа (см. гл. 9).

К второму типу можно отнести погрешности известной природы, значения которых могут быть оценены в ходе химического анализа или при постановке специального эксперимента. К ним относятся инструментальные, реактивные ошибки, ошибки отдельных стадий химического анализа — ме^ тодические погрешности. Если исследователь может оценить ошибки от­дельных стадий и операций, то, по закону сложения погрешностей, он может вычислить общую погрешность результата анализа. В табл. 2.1 приведены расчеты абсолютных и относительных погрешностей некоторых функций.

При расчете систематических погрешностей следует различать два важ­ных случая.

а) Если известны и величины, и знаки погрешностей отдельных состав­ляющих, то расчет суммарной погрешности производится по формулам, приведенным в столбце а табл. 2.1. Величина суммарной погрешности при этом получается с определенным знаком.

б) Если известны лишь максимально возможные погрешности отдель­ных стадий (это равносильно тому, что известны лишь абсолютные величины, но не знаки этих погрешностей), то расчет производится по формулам указанным в столбце б табл. 2.1. При этом результат расчета также является абсолютной величиной суммарной погрешности.

Таблица 2.1. Суммирование погрешностей*

Функция	Систематические погрешности	Случайные
	а	б	погрешности

* При необходимости из относительной погрешности рассчитывают абсолютную и наоборот.

Аналитика часто интересуют не только выявление и оценка системати­ческой погрешности, а в большей мере способы ее уменьшения и устране­ния. Один из таких способов — релятивизация (от англ. relative — отно­сительный), когда в идентичных условиях проводят отдельные аналити­ческие операции таким образом, что происходит нивелирование система­тических погрешностей. Так, в титриметрии отбирают аликвоты стан­дартного и анализируемого растворов одними и теми же пипетками, в гравиметрии — взвешивают пустой тигель и тигель с осадком на одних и тех же весах, с одними и теми же разновесами и т. д. Один из приемов релятиви­зации погрешностей — проведение контрольного опыта (см. разд. 2.3). При этом происходит нивелирование погрешностей, обусловленных загрязнениями из реактивов, воды, используемой посуды; погрешностей стадии пробоподготовки и т. д.

К третьему типу относят погрешности невыясненной природы, зна­чения которых неизвестны. Эти погрешности трудно выявить и исключить. Их можно обнаружить лишь после устранения прочих систематических по­грешностей и последующего тщательного исследования всех стадий, опера­ций и условий проведения анализа. Обычно в таких случаях используют при­ем рандомизации (от англ. random — случайно) — переведение систематиче­ских погрешностей в разряд случайных. Возможность рандомизации основа­на на том, что систематическая погрешность единичного явления (метода, прибора, исполнителя анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (группа методов, серия приборов, коллектив аналитиков) становится величиной переменной, т. е. приобретает черты случайной погреш­ности и оценивается с применением методов математической статистики.

2.4.2. Случайные погрешности

К началу обработки результатов химического анализа методами матема­тической статистики систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных. При этом данные анализа — случайные величины с определенным распределением вероятности. Прежде чем рассматривать оценку случайных погрешностей, остановимся на двух понятиях: генеральная совокупность — гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов от -∞ до +∞; выборочная совокупность (выборка) — реальное число ( n ) результатов, которое имеет исследователь.

Под генеральной совокупностью результатов химического анализа по­нимают все мыслимые результаты, которые могли бы быть получены при анализе одного и того же объекта различными методами, на различных при­борах, разными аналитиками. Обычно же при проведении анализа одного и того же объекта имеем 3—7 результатов (выборочная совокупность). Вопрос о близости параметров выборочной совокупности к параметрам генеральной совокупности связан с объемом выборки и функцией распределения случай­ных величин. Как правило, для результатов химического анализа при n> 20—30 с достаточной степенью надежности и при n> 50—100 с хоро­шим приближением можно считать, что выборка представляет собой гене­ральную совокупность.

Одна из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа — нахождение функции распределения, которой опи­сываются экспериментальные данные. Из математической статистики следу­ет, что случайная величина считается заданной, если известна ее функция распределения. Эта функция может быть представлена графически, в виде алгебраической зависимости или таблицы. Используют интегральную и дифференциальную функции распределения случайной величины. Инте­гральная функция F(x) — вероятность того, что случайная величина х при­нимает любые значения, меньшие некоторой заданной величины а:

F(a)=P(x< a).

Дифференциальная функция распределения случайной величины (j(х) или плотность вероятности, определяется соотношением

где Dх = х_b – x_a. Таким образом плотность вероятности есть производная интегральной функции F(x).

Многочисленными исследованиями показано, что данные большинства аналитических определений при наличии генеральной совокупности резуль­татов химического анализа подчиняются закону нормального распределения (распределение Гаусса). Плотность вероятности нормального закона распре­деления имеет вид

где m и s² — математическое ожидание и дисперсия (постоянные параметры).

Математическое ожидание (истинное) m для непрерывной случайной величины задается интегралом

Оно представляет собой тот предел, к которому стремится среднее х при неограниченном увеличении объема выборки. Таким образом, математиче­ское ожидание является как бы средним значением для генеральной сово­купности в целом, почему и называется иногда генеральным средним. При отсутствии систематических погрешностей математическое ожидание m равно истинному значению х_ист.

Дисперсия s² характеризует рассеяние случайной величины относи­тельно m и определяется как математическое ожидание квадратов отклоне­ний х от m:

Положительное значение корня квадратного s дисперсии а называют стандартным отклонением и также используют для характеристики рассея­ния случайной величины х в генеральной совокупности относительно m.

Графическое изображение нор­мального распределения случайной величины х показано на рис. 2.7. Вид колоколообразных кривых, симметрич­ных относительно вертикальной линии проходящей через m, зависит от вели­чины дисперсии и, следовательно, от стандартного отклонения. Чем больше стандартное отклонение, тем более по­логой становится кривая.

При обработке данных химическо­го анализа используют обычно норми­рованный закон нормального распре­деления, который получают при пере­ходе от величины х к величине

Так как при этом u = 0, а s ² = 1, то выражение (2.1) преобразуется в

Чаще используют интегральную нормированную функцию нормального рас­пределения

При обработке результатов многократного химического анализа и со­путствующих им случайных погрешностей принято приводить два статисти­ческих параметра — ширину доверительного интервала, внутри которого могут лежать результаты отдельных анализов, и доверительную вероятность того, что они попадают в этот интервал. Значения интегральной функции распределения (2.2) представлены в таблицах, пользуясь которыми можно найти вероятность, с которой величина u не превзойдет заданного значения. Чаще при статистической обработке данных пользуются табулированными значениями интеграла

который называют нормированной функцией Лапласа. В табл. 2.2 приведены доверительные вероятности только для положительных значений u, посколь­ку нормированное нормальное распределение симметрично. Для нахождения доверительной вероятности того, что случайная величина (случайная по­грешность) попадает в заданный интервал, табличные значения вероятности следует увеличить вдвое. Так, пользуясь табл. 2.2, можно показать, что если случайная погрешность при многократном химическом анализе (генеральная совокупность результатов химического анализа!) не превышает ±s, ±2s и ±3s, то доверительные вероятности равны 0, 6826 (0, 3413 • 2); 0, 9544 (0, 4772•2) и 0, 9973 (0, 49865•2). Так как , то рассматриваемые интервалы составляют соответственно u=±1, u=±2 и u=±3.

Таблица 2.2. Значения функции Лапласа

u			u			u
0, 01	0, 0040	0, 90	0, 3159	1, 90	0, 4713
0, 03	0, 0120	0, 95	0, 3289	1, 95	0, 4744
0, 05	0, 0199	1, 00	0, 3413	2, 00	0, 4772
0, 07	0, 0279	1, 05	0, 3531	2, 10	0, 4821
0, 10	0, 0398	1, 10	0, 3643	2, 20	0, 4861
0, 15	0, 0596	1, 15	0, 3749	2, 30	0, 4893
0, 20	0, 0793	1, 20	0, 3849	2, 40	0, 4918
0, 25	0, 0987	1, 25	0, 3944	2, 50	0, 4938
0, 30	0, 1179	1, 30	0, 4032	2, 60	0, 4953
0, 35	0, 1368	1, 35	0, 4115	2, 70	0, 4965
0, 40	0, 1554	1, 40	0, 4192	2, 80	0, 4974
0, 45	0, 1736	1, 45	0, 4265	2, 90	0, 4981
0, 50	0, 1915	1, 50	0, 4332	3, 00	0, 49865
0, 55	0, 2088	1, 55	0, 4394	3, 20	0, 49931
0, 60	0, 2257	1, 60	0, 4452	3, 40	0, 49966
0, 65	0, 2422	1, 65	0, 4505	3, 60	0, 49984
0, 70	0, 2580	1, 70	0, 4554	3, 80	0, 499928
0, 75	0, 2734	1, 75	0, 4599	4, 00	0, 499968
0, 80	0, 2881	1, 80	0, 4641	5, 00	0, 499997
0, 85	0, 3023	1, 85	0, 4678

Закон нормального распределения для обработки результатов химиче­ского анализа применяют только в том случае, если имеется большое число данных (n> 50). Данные химического анализа обычно подчиняются закону нормального распределения. Однако следует с осторожностью относиться к результатам, полученным радиохимическими или биологическими методами и при анализе относительно неоднородных проб. Если возникает сомнение в правомерно