Энергия Гиббса

Если процесс протекает так, что DН = 0 (изолированная система), то изменение энтропии становится его единственной движущей силой. Причем чем выше температура, тем сильнее проявляется энтропийный фактор (ТDS). При условии DS = 0 единственной движущей силой химической реакции является убыль энтальпии - энтальпийный фактор - DН.

Таким образом, в химических реакциях одновременно проявляются две тенденции:

1) стремление системы к образованию связей в результате взаимного притяжения частиц, что приводит к увеличению порядка и сопровождается понижением энергии системы (DН);

2) стремление к диссоциации сложных частиц на простые, увеличению числа частиц, увеличению беспорядка и возрастанию энтропии (TDS).

Если эти тенденции уравновешивают друг друга, то DН = TDS.

При неравенстве этих величин их разность может служить мерой химического сродства реагентов:

DG = DH - TDS. (4.5)

Она носит название энергии Гиббса.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (DG< 0) (вторая формулировка II закона термодинамики).

Из уравнения (4.5) вытекает, что наибольшее сродство веществ друг к другу проявляется в реакциях, протекающих с DН < 0 и DS > 0 (протекают при любых температурах).

Чем меньше величина DG^о_х.р, тем дальше система находится от состояния химического равновесия и тем более она реакционноспособная.

Изменение энергии Гиббса (DG_х.р.) в результате химической реакции можно найти по стандартным энергиям Гиббса образования веществ (DG^о_ƒ ) (табл. 4.1):

DG^о_х.р. = å n_прод·DG^о_{ƒ, прод} - å n_{реагентов}·DG^о_{ƒ , реагентов.} (4.6)

При этом DG^о_ƒ простых веществ так же, как DН^о_ƒ , равны нулю.

Таким образом, критерий направления процессов можно записать так:

равновесие - DG = 0; DН = Т·DS;

(реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении);

самопроизвольный процесс

в прямом направлении DG < 0; DН - Т·DS < 0;

не может протекать в прямом направлении

(возможен обратный процесс) DG > 0; DН - Т·DS > 0.

Переход DG через ноль можно определить из соотношения

DН = Т_равн·DS . Отсюда . (4.7)

Таким образом, энергия Гиббса зависит от характера реакции (значения DН и DS), а для многих реакций и от температуры. Зная величины DН и DS, можно рассчитать DG и, соответственно, предсказать возможность или невозможность самопроизвольного протекания реакции, а также влияние температуры на направление процесса.

Пример 6. Пользуясь данными табл. 4.1, установить возможность или невозможность восстановления диоксида титана в стандартных условиях по реакции:

TiO_{2 (к)} + 2С_{(графит)} = Ti _(к) + 2СО_(г).

DG⁰ (кДж/моль) -888, 6 0 0 -137, 1

Решение Используя уравнение (4.6), рассчитываем DG⁰_х.р.:

DG⁰_{х. р.} = 2DG⁰_ƒ (СО) - DG⁰_ƒ (TiO₂) = 2·-137, 1 - (-888, 6) = 614, 4 кДж.

Поскольку DG⁰_х.р > 0, восстановление TiO₂ при 298 К невозможно. Согласно закону сохранения энергии для обратного процесса окисления титана оксидом углерода
DG⁰ = - 614, 4 кДж, т.е. обратный процесс возможен.

Пример 7. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению:

Fe₂O_{3 (к)} + 3H₂ = 2Fe _(к) + 3Н₂О_(г), DH⁰_х..р. = + 96, 6кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии
DS⁰ = 0, 1387 кДж/моль·К? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем DG⁰ реакции по (4.5):

DG⁰_x.p. = DH⁰ -TDS⁰ = 96, 6 - 298·0, 1387 = 55, 3 кДж.

Так как DG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру согласно уравнению (4.7), при которой DG = 0 (состояние равновесия); Тогда

DH⁰ = T·DS⁰, отсюда .

Следовательно, при температуре примерно 696, 5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃.

Пример 8. При некоторой температуре Т эндотермическая реакция А ® В практически идет до конца. Определить знак DS реакции.

Решение. То, что реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, указывает на то, что DG < 0. Так как реакция эндотермическая, то DH > 0. Из уравнения (4.5)

DG = DH - T·DSследует, что ·DS⁰ должна быть > 0.

Пример 9. Не проводя расчётов, определить, какие из перечисленных процессов возможны в изолированной системе:

а) 2NH_{3 (г)} = N_{2 (г)} + 3H_{2 (г),} б) NО _(г) + NО_{2 (г)} = N₂О_{3 (к)},

в) 2S_(к) + 3O_{2 (г)} = 2SO_{3 (г)}.

Решение. В изолированной системе (DH = 0) критерием самопроизвольного протекания процесса является увеличение энтропии. Учитывая, что газообразные вещества имеют большую энтропию, чем жидкие и твердые, заключаем, что с увеличением энтропии протекает реакция (а) (из 2 моль газа получается 4 моль). Реакции б) и в) протекают в обратном направлении (в реакции б) из газообразных веществ получилось кристаллическое, а реакция (в) сопровождается уменьшением объема газа).

Пример 10. Указать, какие из реакций образования оксидов азота и при каких температурах (высоких или низких) могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях:

а) 2N_{2 (г)} + О₂ = 2N₂О _(г) , DH^О₂₉₈ > 0.

б) 2N_{2 (г)} + О₂ = 2NО _(г) , DH^О₂₉₈ > 0.

в) NО _(г) + NО_{2 (г)} = N₂О_{3 (к)}, DH^О₂₉₈ < 0.

Решение. а) определим изменение энтропии: так как количество газа уменьшается с трех молей до двух, энтропия уменьшается и DS < 0. Возможность протекания реакции определяется энергией Гиббса (DG < 0). Из анализа уравнения (4.5) DG = DH - TDS следует, что при DH > 0 и DS < 0 DG > 0 при любых температурах, т.е. эта реакция невозможна при любых температурах;

б) аналогично реакции (а);

в) для этой реакции энтропия уменьшается, так как из газообразных веществ получается кристаллическое, т.е. DS < 0. Если DH < 0 и DS < 0, то реакция возможна при достаточно низких температурах, при этом величина DH будет превышать по абсолютному значению член TDS и DG < 0.

Из соотношения (4.5) видно, что самопроизвольно могут протекать и эндотермические процессы, для которых DH > 0. Это возможно при высоких температурах, когда DS > 0. При низких температурах знак DG определяется в основном энтальпийным фактором, т.е. DH < 0.