II. Основные теоретические положения

Для иодометрического титрования окислителей используется титрование заместителя: к определяемому окислителю добавляется избыток иодида калия и выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. С использованием этого способа построения методики титрования мы ознакомились в предыдущей работе - при

проведении стандартизации рабочего раствора тиосульфата с помощью первичного стандарта дихромата калия.

В данной работе применяется этот же способ построения методики титрования, но используется он для решения основной задачи титриметрического анализа: определения содержания анализируемого вещества в растворе титрованием стандартизированным рабочим раствором.

Методика титрования заместителя основана на прибавлении к
анализируемому раствору избытка вспомогательного
реагента, с которым определяемое вещество вступает в
стехиометрическую реакцию. В результате образуется эквива­
лентное по отношению к анализируемому веществу
количество но вого соединения, которое называют
заместителем. Заместитель оттитровывают прямым титрованием
рабочим раствором.

Расчет строится на равенстве количества эквивалентов определяемого вещества и рабочего раствора.

Следовательно, алгоритм построения методики заместительного титрования сводится к следующему:

- вспомогательный реагент подбирается таким образом, чтобы его
взаимодействие с определяемым веществом протекало
стехиометрически;

- вспомогательный регент добавляется к определяемому веществу
в произвольном (не отмеренном) избытке;

- расчет количества определяемого вещества основан на знании
концентрации рабочего раствора до начала титрования и определении в
ходе титрования объема стандартизированного титранта, пошедшего на
взаимодействие с заместителем.

Иодометрическое титрование используется для определения многих окислителей. При определении содержания меди в сплавах, рудах, высокотемпературных сверхпроводниках иодометрия не уступает по точности электрохимическому методу.

Метод основан на окислительном действии ионов меди (II) по отношению к иодид-ионам. При взаимодействии солей меди с иодидом калия медь (II) восстанавливается до меди (I) с образованием

нерастворимого осадка иодида меди CuI. Выделенный при этом свободный иод титруется тиосульфатом:

Сu²⁺ + I^- + е = CuI

2 I^- - 2е = I₂

2Сu²⁺ + 4 I^- = 2 CuI₂↓ + I₂

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Cu²⁺/Cu⁺ равен 0, 17 В, а системы I₂/2 I^- - 0, 54 В. Значения этих величин указывают на то, что реакция восстановления меди (II) иодид -ионом не может идти, поскольку иод является более сильным окислителем, чем медь (II). Следовательно, реакция должна протекать в направлении, обратном наблюдаемому в действительности.

Протекание реакции слева направо объясняется образованием

труднорастворимого соединения CuI (Пр (CuI) =1, 1∙ 10^-12). Поскольку концентрация свободных ионов меди (I) в растворе должна быть очень мала, это приводит к повышению окислительного потенциала системы.

Оценим количественно это влияние, рассчитав изменение окислительного потенциала системы Сu²⁺/Сu⁺ в начале титрования. Предположим, что в 0, 1 М раствор соли меди добавили перед иодометрическим определением 0, 1 М иодид калия. Концентрация ионов меди (I) в момент образования осадка может быть вычислена из значения величины Пр(Сu I)

[Сu⁺]= Пр(СuI)/[I^-] = 10^-12/10^-1 =10 ^-11моль/л.

Эта величина позволяет оценить величину окислительно-восстановительного потенциала системы Cu²⁺/Cu⁺ на основании уравнения Нернста

E(Cu²⁺/Cu⁺) = E°(Cu²⁺/Cu⁺) + 0, 059 lg(Cu²⁺/Cu⁺) = 0, 17 + 0, 059 lg(10^-1/10^-11) = 0, 75 В.

В момент достижения равновесия потенциал системы Cu²⁺/Cu⁺ возрастает до значения 0, 88 В. Следовательно, образование малорастворимого иодида меди приводит к образованию системы (Сu²⁺ + I^-) / CuI с величиной стандартного окислительно-

восстановительного потенциала 0, 88 В, и реакция взаимодействия ионов меди(П) с иодид-ионами протекает практически до конца.

Титрование проводится при рН в пределах 2 - 4: в более щелочных средах возможно образование ионов CuOH, замедляющих окисление иодид-ионов; в более кислых средах становится возможным окисление иодида кислородом.

Из элементов, обычно сопутствующих меди в природных соединениях, мешают ее иодометрическому определению железо, мышьяк и сурьма. Влияние железа устраняют связыванием в комплекс фторид- или пирофосфат-ионами. Поскольку комплексные соединения этих ионов с железом (III) более устойчивы, чем с железом (II), то потенциал этой системы падает до значения, при котором окисление иодид-иона становится уже невозможным. Мышьяк (III) и сурьма(Ш) окисляются свободным иодом. Реакция протекает количественно при рН 3, 5 хотя равновесие устанавливается медленно. Поэтому в процессе растворения пробы мешающее влияние мышьяка и сурьмы устраняют переведением в состояние окисления +5. Обычно с этой целью для растворения сплавов и руд используется горячая концентрированная азотная кислота. Окисление иодид-ионов мышьяком и сурьмой в степени окисления +5 происходит только в сильно кислой среде. При рН> 3 влияние этих элементов можно устранить. Но при рН> 4 медь (II) не полностью окисляет иодид-ионы. Поэтому в присутствии мышьяка и сурьмы определение меди можно вести при рН в интервале 3-4.