Иодометрией.

Рабочий раствор тиосульфата натрия является вторичным стандартом. Химическая формула тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ ∙ 5H₂O. Но кристаллизационная вода легко выветривается при хранении, в результате чего действительный состав не отвечает формуле. Кроме того, при растворении в воде и при хранении раствора под влиянием растворенного в воде диоксида углерода и под действием кислорода воздуха концентрация раствора также может меняться:

Na₂S₂O₃ + СО₂ + Н₂О = NaHSO₃ + S + NaHCO₃

2Na₂S₂O₃ + О₂ = 2S + 2Na₂SO₄

Для предотвращения этих реакций воду перед использованием следует прокипятить, а приготовленные растворы тиосульфата защищать от проникновения диоксида углерода из воздуха с помощью хлоркальциевой трубки с натронной известью (натронная известь - это смесь гашеной извести с едким натром, поглощающая влагу и диоксид углерода в количестве свыше 20% от своей массы). Кроме того, при приготовлении раствора тиосульфата в него добавляют небольшое количество карбоната натрия, с которым в первую очередь реагирует диоксид углерода:

Na₂CO₃ + СО₂ + Н₂О = 2NaHCO₃.

Одновременно при приготовлении раствора в него рекомендуется вводить небольшое количество фенола или хлорамина для уничтожения серных бактерий, разлагающих тиосульфат с интенсивным помутнением за счет выделения серы.

Для стандартизации приготовленного раствора тиосульфата натрия в качестве установочного вещества используют дихромат калия К₂Сг₂О₇.

Прямое титрование дихромата калия раствором тиосульфата натрия невозможно из-за нестехиометричности реакции. Поэтому используют метод замещения:

•дихромат калия взаимодействует с избытком иодида калия: |Сг₂О₇^2- + 14 Н⁺ + 6е = 2Сг⁺ + 7 Н₂О

3|2 I^- - 2е = I₂

Сг₂О₇^2- + 6 I^- + 14 Н⁺ = 3 I₂ + 2Сг³⁺ + 7Н₂О;

•выделившийся в эквивалентном количестве свободный иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия:

I₂ + 2е = 2I^-

2S₂O₃^2- - 2е = S₄O₆^2-

2 S₂O₃²" + I₂ = 2 I^- + S₄O₆^2-

Расчет точной концентрации раствора тиосульфата натрия основан на равенстве количества эквивалентов дихромата калия, выделившегося свободного иода и тиосульфата, пошедшего на его титрование:

п (1/6К₂Сг₂0₇) = п (l/2I₂) = п (Na₂S₂O₃).

Факторы эквивалентности рассчитывают на основе частных электронно-ионных уравнений.

Дихромат калия легко получается перекристаллизацией из водного раствора соли и высушиванием при 150 - 180 °С. Соль не содержит кристаллизационной воды и не изменяет состава при хранении.

Иодид калия берется в 3 - 4- кратном избытке по отношению к эквивалентному количеству.

Как видно из уравнения реакции взаимодействия дихромата калия с избытком иодида, для получения точных результатов существенное значение имеет установление оптимальной кислотности. С одной стороны, возрастание концентрации ионов водорода увеличивает окислительный потенциал дихромата, а значит, облегчает восстановление хрома (III) до хрома (VI). Но, с другой стороны, с увеличением кислотности возрастает скорость реакции окисления иодида калия кислородом воздуха. Оба этих момента учитываются при экспериментальном установлении оптимальной кислотности.

При проведении титрования необходимо также учитывать, что прибавление раствора тиосульфата чрезмерно большими порциями и отсутствие перемешивания может привести к появлению ошибки за счет побочной реакции взаимодействия тиосульфата с серной кислотой:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = H₂O + SO₂ + S + Na₂SO₄.

Скорость этой реакции несопоставимо меньше по сравнению с основной реакцией окисления тиосульфата иодом, поэтому интенсивное перемешивание в ходе титрования исключает ее влияние на результаты.

Индикатором в иодометрии является раствор крахмала. Водная суспензия крахмала образует с раствором трииодид-иона интенсивно окрашенное в синий цвет адсорбционное соединение.

Молекулярный иод не дает окрашивания с крахмалом, поэтому в растворе обязательно должен содержаться избыток иодида калия. Чувствительность реакции с крахмалом уменьшается при повышении температуры. Следовательно, титровать надо только холодные растворы. Кроме того, вводить крахмал в раствор надо только перед самым концом реакции, когда анализируемый раствор из бурого станет по цвету соломенно-желтым. В противном случае результаты будут искажены за счет окисления крахмала иодом: эта побочная реакция протекает медленно по сравнению с основной и может повлиять на результаты определения только при длительном контакте иода с крахмалом.