Надмолекулярная структура кристаллизующихся полимеров.

В кристаллизующихся полимерах образуются области как ближнего, так и дальнего порядка, которые в отличии от доменов обладают значительно более высокой упорядоченностью в расположении молекулярных цепей, имеющих складчатую конформацию.

Полимерное тело как кристаллизующихся, так и аморфных полимеров имеет дискретное строение и образовано из различных по структуре, форме и размерам надмолекулярных образований. У кристаллизующихся полимеров первичными надмолекудярными структурами являются кристаллографические ячейки, в свою очередь, образующие различные промежуточные надмолекулярные структуры, высшей формой которых являются сферолиты. Кристаллографическая элементарная ячейка представляет собой регулярно повторяющийся набор изгибов (складок) из выпрямленных отрезков цепей, расположенных на одинаковом расстоянии и параллельно друг другу (рис. 3). Размеры элементарной ячейки малы – от единиц до нескольких десятков ангстрем, поэтому каждая макромолекула моежт проходить через несколько элементарных ячеек.

Рис.3. Схематическое двумерное изображение кристаллита полиэтилена: 1 – пластинчатый монокристалл; 2 – аморфная область.

Если полимерное тело полностью построено из элементарных ячеек, которые совмещены друг с другом строго параллельно своим ребрам и расположены на расстояниях, равных периодам решетки, то образуется монокристалл, который может иметь сравнительно большие размеры. В действительности элементарные ячейки, как правило, образуют монослойные плоские пластины – пластинчатые монокристаллы, называемые кристаллитами, толщина которых порядка 10-20 нм, а размеры сторон способны достигать до 1 мкм. Кристаллиты могут иметь различную конфигурацию. Атомы молекулярных цепей в пластинчатых монокристаллах располагаются в строго трехмерном порядке, как в кристаллах низкомолекулярных веществ. Каждая макромолекула может не только «проходить» через множество элементарных ячеек, но и участвовать в создании нескольких кристаллитов. у пластинчатых монокристаллов сверху и снизу молекулярные цепи искривлены, расположены неупорядоченно и поэтому образуют аморфные области. Эти области более дефектны и менее упорядочены, обладают низкой молекулярной плотностью. Это пространство фактически и определяет механические, электро-физические и многие другие физико-химические свойства полимерных материалов в целом.

Кристаллиты способны агрегировать, образуя поликристаллические структуры, типичным представителем которых являются сферолиты. Образование сферолитов энергетически более выгодно, поэтому получение единых кристаллов представляет собой сложный процесс. В полимерном теле сферолит не имеет правильной сферической формы, в отличие от единичного сферолита, из-за столкновений соседних сферолитов происходит искажение первоначальных геометрических форм сферолитов. Структуры полимеров, обладающие мелкосферолитное строение, проявляют наиболее высокие эксплуатационно-технические характеристики. Такую структуру имеют полимеры с высокой молекулярной массой и получить ее модно путем термической обработки и введения искусственных зародышей кристаллизации. Следовательно методами структурной модификации известных и используемых полимеров можно существенно улучшать электрические, механические и многие другие физико-химические свойства полимерных материалов.

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают гибкостью:

- особые механические свойства:

эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);

§ малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);

§ способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и плёнок).

- особенности растворов полимеров:

§ высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;

§ растворение полимера происходит через стадию набухания.

- особые химические свойства:

§ способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т. п.).

Аморфные полимеры (в отличие от кристаллических) при изменении температуры вплоть до температуры химического разрушения не подвергаются фазовым превращениям. В зависимости от температуры они могут находиться в одном из трех физических состоянии - стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем, соответствующих одному и тому же фазовому состоянию - аморфному (рис.4). Области перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее (и обратно) характеризуются средними значениями температур которые соответственно называют температурой стеклования T_с и температурой текучести Т_т.

В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры обладают новым состоянием вещества - высокоэластическим. Каждому физическому состоянию отвечает определенный комплекс физических свойств, и переход полимера из одного физического состояния в другое связан с изменением этого комплекса свойств. Изделия из полимеров эксплуатируют, когда они находятся в стеклообразном состоянии (например, корпуса электроизмерительных приборов) или высокоэластическом (например, изоляция проводов и кабелей). Перерабатывают полимеры в изделия в вязкотекучем состоянии.

Рис. 4. Термомеханическая кривая аморфных полимеров:

I - стеклообразное состояние; II - высокоэластическое; III - вязкотекучее;
Tс - температура стеклования; Tт - температура текучести

В стеклообразном состоянии полимеры твердые и хрупкие подобно неорганическим стеклам, имеют полностью обратимую деформацию, которая очень мала и происходит при больших усилиях. Температура стеклования разных полимеров находится в пределах 130…300 К.

В высокоэластическом состоянии полимеры обладают полностью обратимой (упругой) деформацией, которая при небольших усилиях на 3 - 4 логарифмических порядка больше, чем у низкомолекулярных твердых тел.

В вязкотекучем состоянии полимеры под воздействием малых усилий подвергаются необратимой (пластической) деформации. В этом состоянии межмолекулярные связи настолько ослаблены, что молекулярная цепь способна перемещаться как одно целое.

Кристаллизующиеся полимеры, как и простые твердые тела, характеризуются температурой плавления Т_пл. Полимеры, имеющие аморфно-кристаллическое строение, наряду с температурой стеклования Т_с и температурой текучести Т_т аморфной фазы имеют и температуру плавления Т_пл кристаллических образований. При этом у одних полимеров Т_пл может быть равна Т_т, у других - она выше или ниже ее.

Наряду с Т_с и Т_т (а также Т_пл для кристаллизующихся полимеров) важной эксплуатационной характеристикой полимеров является температура хрупкости Т_хр. При Т < Т_хр у полимеров существенно ухудшаются механопрочностные свойства и наступает хрупкое разрушение образца. Температура хрупкости всегда ниже температуры стеклования.

Для прочных (конструкционных) полимеров кривая растяжения подобна аналогичной кривой для металлов. По значению модуля упругости Е конструкционные полимеры делятся на:

- жесткие Е > 10⁴ МПа;

- полужесткие Е = (5 - 10)× 10³ МПа;

- мягкие Е = (1 - 5)× 10³ МПа.

Наиболее эластичные полимеры - эластомеры (каучуки) имеют модуль упругости Е» 10 МПа. Полимеры уступают по жесткости металлам в десятки и сотни раз. Этот недостаток удается преодолеть введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей.

Особенность полимеров состоит в том, что их прочностные свойства зависят от времени, т.е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки. Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, закон Гука в простейшей форме неприменим, т.е. напряжение непропорционально деформации.

Полиэтилентерефталат (ПЭТ)

Полимеры широко используются в секторе гибких электронных устройств. Для выполнения некоторых функций они незаменимы, а их универсальность и их ни с чем не сравнимый баланс свойств в сочетании со свободой проектирования и обработки часто приводит к выработке инновационных и экономичных решений, которые объясняют их успех на рынке. Термопластичные полимеры в технологии гибких электронных устройств чаще всего используются в качестве изолирующих подложек и инкапсуляций.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ или ПЭТ) - синтетический линейный термопластичный полимер, принадлежащий к классу полиэфиров. Полиэтилентерефталат обладает способностью существовать в аморфном или кристаллическом состояниях, причем степень кристалличности определяется термической предысторией материала. При быстром охлаждении полиэтилентерефталат аморфен, при медленном - кристалличен. Аморфный полиэтилентерефталат - твердый прозрачный материал, кристаллический - твердый непрозрачный бесцветный. Степень кристалличности может быть отрегулирована отжигом при некоторой температуре между температурой стеклования и температурой плавления.

Полиэтилентерефталат является продуктом поликонденсации терефталевой кислоты (OH)-(CO)-C6H4-(CO)-(OH) и моноэтиленгликоля (OH)-C2H4-(OH). В процессе поликонденсации образуется линейная макромолекула полиэтилентерефталата, а в качестве низкомолекулярного продукта выделяется вода. Структурная молекула имеет следующий вид:

.

Полиэтилентерефталат обладает высокой механической прочностью и ударостойкостью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе и сохраняет свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики в рабочем диапазоне температур от -40 °С до +60 °С, но для долгосрочного применения на улице этому материалу необходима защита от ультрафиолетового излучения. ПЭТ отличается низким коэффициентом трения и низкой гигроскопичностью. Общий диапазон рабочих температур изделий из полиэтилентерефталата от -60 до 170 °C.

По внешнему виду и по светопропусканию (90%) листы из ПЭТ аналогичны прозрачному оргстеклу (акрилу) и поликарбонату. Однако по сравнению с оргстеклом у полиэтилентерефталата ударная прочность в 10 раз больше.

ПЭТ - хороший диэлектрик, электрические свойства полиэтилентерефталата при температурах до 180°С даже в присутствии влаги изменяются незначительно.

По сопротивляемости агрессивным средам ПЭТ обладает высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам, солям, спиртам, парафинам, минеральным маслам, бензину, жирам, эфиру. Имеет повышенную устойчивость к действию водяного пара. В то же время ПЭТ растворим в ацетоне, бензоле, толуоле, этилацетате, четыреххлористом углероде, хлороформе, метиленхлориде, метилэтилкетоне и, следовательно, листы ПЭТ могут так же хорошо склеиваться, как оргстекло, полистирол и поликарбонат.

Полиэтилентерефталат характеризуется отличной пластичностью в холодном и нагретом состоянии. Листы из этого полимера имеют незначительные внутренние напряжения, что делает процесс термоформования простым и высокотехнологичным, предварительная сушка листов не требуется, теплоемкость листов из полиэтилентерефталата меньше, чем у полистирола и оргстекла, поэтому нагрев ПЭТ-листов до температуры формования требует значительно меньшей тепловой энергии и времени. Все это приводит к экономии электроэнергии и снижению трудоемкости, а, следовательно, к снижению себестоимости изготавливаемой продукции. Поэтому полиэтилентерефталат может быть хорошей заменой прозрачному сплошному поликарбонату в различных сооружениях и конструкциях, так как его стоимость значительно ниже.

Термодеструкция полиэтилентерефталата происходит в температурном диапазоне 290-310 °С. Деструкция происходит статистически вдоль полимерной цепи. Основными летучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и монооксид углерода. При 900 °С генерируется большое число разнообразных углеводородов. В основном летучие продукты состоят из диоксида углерода, монооксида углерода и метана.

Для повышения термо-, свето-, огнестойкости, для изменения цвета, фрикционных и других свойств в полиэтилентерефталат вводят различные добавки. Используют также методы химического модифицирования различными дикарбоновыми кислотами и гликолями, которые вводят при синтезе ПЭТ в реакционную смесь.