Задача 3. Казань – колыбель магнитных методов исследования вещества

Казань – колыбель магнитных методов исследования вещества. Явление электронного парамагнитного резонанса, открытое в 1940-е годы доцентом КГУ Е. К. Завойским (будущим академиком РАН), придало мощнейший импульс исследованиям частиц и материалов, содержащих неспаренные электроны.

Из публикаций в современной прессе.

Нитрозодисульфонат калия, впервые полученный французским химиком Эдмондом Фреми ещё в 1845 году, – редкий пример стабильного неорганического нитроксильного свободного радикала. Эта соль является универсальным одноэлектронным окислителем и до сих пор часто используется, например, для получения пара-хинонов из фенолов с выходами, близкими к количественному.

Методика синтеза соли Фреми (соединение А) включает следующие стадии.

а) К раствору 8, 67 г NaNO₂ в 25 мл воды добавляют 50 г льда и при наружном охлаждении смесью льда и соли, сильно размешивая, прибавляют раствор 23, 76 г Na₂S₂O₅ в 25 мл воды. Потом добавляют 5 мл CH₃COOH_(лед.) и, продолжая охлаждение 3–5 мин, поверяют наличие небольшого избытка NaNO₂ (проба раствора должна давать посинение от капли раствора крахмала с иодидом калия). Если избытка нет, то добавляют ещё немного твёрдого NaNO₂, избегая, однако, его большого избытка. На этом этапе должен получиться светло-коричневый раствор, содержащий соединение Б.

1. Приведите названия и структурные формулы соединений, используемых на первой стадии синтеза (NaNO₂, Na₂S₂O₅, CH₃COOH). Напишите уравнение реакции, приводящей к появлению синего окрашивания в пробе раствора при добавлении к ней капли раствора крахмала с иодидом калия.

б) Поддерживая в полученном растворе температуру 0 °С, к нему добавляют при перемешивании 7 мл 10 М раствора аммиака и затем, порциями по 5 мл, раствор 6, 5 г перманганата калия в 200 мл воды. При этом необходимо всё время поддерживать рН примерно 10, иначе произойдёт спонтанное разложение с выделением газов. Во время окисления раствор сначала становится тёмно-зелёным (из-за присутствия в нём соединения В), потом из него выделяется коричневый осадок (соединение Г). Оставляют раствор при комнатной температуре в течение 1 ч, затем отфильтровывают осадок на воронке Бюхнера и отбрасывают. На этом этапе получается сине-фиолетовый раствор, содержащий соединение Д.

2. Определите вещества В и Г, являющиеся побочными продуктами синтеза. Отметим, что, как В, так и Г (в зависимости от соотношения реагентов) могут образовываться в реакциях щелочного раствора перманганата калия как с NaNO₂, так и с Na₂S₂O₅ по раздельности. Напишите уравнения этих реакций (всего 4).

в) Для выделения конечного продукта к сине-фиолетовому раствору добавляют 100 мл насыщенного при 30 °С раствора KСl и охлаждают смесь до 0 °С. Через непродолжительное время выделяется жёлтая кашеобразная масса кристаллов. Её отфильтровывают на охлаждённом заранее стеклянном фильтре и промывают небольшим количеством аммиачной воды. При 60 % выходе получается 20, 1 г соли Фреми. Её свойства: малоустойчивое соединение жёлтого цвета, при растворении в воде образующее легко разлагающийся сине-фиолетовый раствор. В твёрдом состоянии соль всё же более устойчива, что объясняется её димерным строением.

3. Установите состав соединений А, Б, Д. В Вашем распоряжении имеются данные по содержанию N, O, Н в этих соединениях (масс. %): А – 5, 22 % N, 41, 74 % O, 0, 00 % Н, Б – 5, 91 % N, 47, 23 % O, 0, 42 % Н, Д – 5, 93 % N, 47, 43 % O, 0, 00 % Н.

4. Напишите уравнения реакций, происходящих при строгом соблюдении методики и представленных следующими схемами: а) NaNO₂ + Na₂S₂O₅ + Н⁺ (CH₃COOH) ® Б; б) Б + KMnO₄ ® Г ¯ + Д; в) Д + KCl ® А.

5. Изобразите структурные формулы анионов А и Б в водном растворе и строение анионов А в твёрдой фазе (установлено, что димер содержит четырёхчленный цикл).

6. Как в растворе, так и при нагревании в твёрдом состоянии, соль Фреми разлагается с образованием газообразных продуктов. Однако в одном случае плотность образующихся газов по водороду равна 23, 5, а в другом – всего 14. Определите образующиеся газы, установите их соответствие агрегатному состоянию соли и напишите уравнения этих реакций.

7. Будут ли водные растворы соединений А и Б давать синее окрашивание с раствором смеси крахмала и иодида калия? Отрицательный ответ аргументируйте, положительный проиллюстрируйте уравнением реакции.