Органическая химия

Задача 1 (автор Трушков И. В.)

1. Если соединение D содержит один атом азота, М_D = 14/0, 378 = 37. Соединение с такой молекулярной массой образоваться не может. Если D содержит два атом азота, М_D = 74. Этой массе отвечает соединение состава С₂Н₆N₂O. Тогда мы можем написать, что происходило в колбах.

Колба С.

Уравнение реакции: CH₃NH₂ + NaNO₂ + HCl = CH₃OH + N₂ + NaCl + H₂O

Поскольку продуктами реакции являются метанол и вода, в водно-метанольном растворе их обнаружить невозможно. А присутствие ионов Na⁺ и Cl^– не говорит о том, что прошла какая-то реакция, т. к. эти ионы находились в добавленных растворах.

Колба В. Реакция останавливается на стадии образования N -нитрозопроизводного D.

Уравнение реакции: (CH₃)₂NH + NaNO₂ + HCl = (CH₃)₂NNO + NaCl + H₂O

Колба А Третичные амины не реагируют с катионом нитрозония. (Его взаимодействие с неподеленной парой электронов на атоме азота амина является обратимым процессом). Однако со временем часть такого катиона отщепляет HNO. В результате получается иминиевая соль, которая гидролизуется в условиях реакции с образованием диметиламина и формальдегида (Е). Диметиламин далее превращается в D так, как это происходит в колбе B.

Уравнение реакции:

(CH₃)₃N + 2NaNO₂ + 2HCl = (CH₃)₂NNO + CH₂O + 2NaCl + HNO + H₂O

2. Этиловый эфир глицина содержит 4 атома углерода. Если все эти атомы присутствуют в продукте, то М _F = 48/0, 421 = 114. При этом в молекуле присутствуют также 2 атома кислорода и не менее 5 атомов водорода. На остальные атомы остается 29 а. е. м. Единственный вариант – два атома азота и один атом водорода, т. е. продуктом является диазоуксусный эфир, N₂CHCO₂C₂H₅.

3. Анилин реагирует качественно аналогично метиламину, однако образующаяся соль диазония относительно устойчива ввиду высокой нестабильности фенильного катиона, который должен образоваться из нее в ходе реакции S_N1. Таким образом, G – PhN₂⁺Cl^–. Со временем эта соль все же распадается, при этом в качестве нуклеофилов, взаимодействующих с фенильным катионом, могут выступать как вода, так и метанол. Продуктами будут, соответственно, фенол H, умеренно растворимый в водном метаноле и хорошо растворимый в присутствии щелочи, и анизол (PhOMe) I. Содержание углерода в I равно 77, 8%. Тогда содержание углерода в J будет либо 63, 5%, либо 92, 3%. Второй вариант согласуется с углеводородом состава (СН)_n. Очевидно, в данном случае это – бензол. Поскольку J образуется в эквимолярных количествах с Е (т. е. с формальдегидом), этот результат можно объяснить переносом гидрид-иона от спирта к фенильному катиону. Такой процесс восстановления солей диазония эффективно протекает с изопропиловым спиртом, умеренно – с этиловым спиртом и в небольшом количестве – со спиртом метиловым.

4. При добавлении щелочи к соли диазония сначала происходит образование ковалентно-связанного продукта Ph–N=N–OH, который легко депротонируется с образованием Ph–N=N–O^–Na⁺. Это – соединение К. При подкислении оно превращается обратно в соль диазония. При добавлении к соли диазония анилина первичная атака происходит по атому азота анилина. Продуктом реакции является триазин PhNH–N=N–Ph (L), который можно выделить и хранить и который при подкислении снова образует соль диазония. С другой стороны, анилин может реагировать с солью диазония по реакции азосочетания с образованием продуктов электрофильного ароматического замещения в пара - или орто -положение. Вследствие стерических затруднений атака протекает в основном в пара -положение. Таким образом,

5. Первичный продукт реакции – N -нитрозо- N -метиланилин. При нагревании он перегруппировывается в 4-нитрозо- N -метиланилин, о чем свидетельствует характеристичный сигнал ароматических протонов в виде дублета дублетов.

Система оценивания:

1. Объяснение процессов, протекающих в каждой колбе и уравнения реакций: 3´ 2 балла. Всего 6 баллов.

2. 2 балла

3. 4 структуры по 1.5 балла. Всего 6 баллов.

4. 4 структуры по 2 балла. Всего 8 баллов.

5. 3 балла (2 за структуры, 1 за отнесение)

Итого 25 баллов

Задача 2 (авторы Карлов Д. С., Трушков И. В.)

1. Даже по названию «циангидрин» можно догадаться, что А содержит цианогруппу и гидроксигруппу. Это соединение образуется в результате присоединения цианид-иона к несущему частичный положительный заряд карбонильному атому углерода с последующим протонированием атома кислорода. Гидролиз цианогруппы приводит к образованию молочной кислоты, CH₃CH(OH)COOH. Нагревание А с оксидом алюминия приводит к отщеплению воды с образованием акрилонитрила В, CH₂=CHCN. Полимеризация В дает широкоизвестный полимер полиакрилонитрил (ПАН).

2. По элементному составу С можно определить его молекулярную формулу как (С₇Н₆О)_n, что соответствует формуле бензальдегида. В реакции С с гидридом натрия выделяется водород вследствие наличия в С одного или нескольких атомов водорода, проявляющих достаточно высокую кислотность. Таких атомов в бензальдегиде нет. Если в С такой атом один, М _С = 232. Тогда формула С – С₁₄Н₁₂О₂. Если таких атомов два, М _С = 464 и т. д. Образование из С бензальдегида при действии периодата натрия говорит о том, что С образован фрагментами типа С₆H₅–CH(OH)–CH(OH)–С₆H₅ и аналогами, где группа СН(ОН) заменена на С=О. Таким образом, С имеет формулу С₆H₅–C(O)–CH(OH)–С₆H₅. Это соединение имеет тривиальное название бензоин, а саму реакцию называют бензоиновой конденсацией.

3. Молекулярная масса D равна 29, 666n, где n – число атомов углерода. Отсюда значение n должно быть кратно трем. Наиболее логично предположить, что структура D аналогична структуре циангидрина (т. е. n = 3, M _D = 89), но вместо гидроксигруппы присутствует аминогруппа. Иначе говоря, D – 2-аминопропановая кислота, или аланин (одна из важнейших аминокислот). В сильнокислой среде аланин существует в полностью протонированной форме; в сильнощелочной – в депротонированной; в нейтральной – в цвиттер-ионной.

4. Первая стадия – бромирование бензола с образованием PhBr (Е). При взаимодействии Е с магнием образуется соответствующий реактив Гриньяра PhMgBr (F), реакция которого с этиленоксидом с последующей нейтрализацией дает фенэтиловый спирт G, PhCH₂CH₂OH. Окисление спирта дает фенилуксусный альдегид H (PhCH₂CHO). Хорошо известно, что Бранд выделил из сухого остатка мочи фосфор при его прокаливании с белым песком. Впрочем, правильный ответ о соединении I можно получить, не зная этого, а используя только данные по содержанию галогена. Единственный ответ при наличии этих данных – PCl₃. При взаимодействии PCl₃ с этанолом теоретически возможны две реакции: 1) образование этилхлорида и фосфористой кислоты или ее хлорангидридов; 2) образование HCl и этилового эфира фосфористой кислоты. Первый вариант не согласуется с данными по содержанию Y в соединении J. Во втором случае условие выполняется, если J – диэтиловый эфир фосфористой кислоты, [HOP(OC₂H₅)₂], таутомерной формой которого является [HP(O)(OC₂H₅)₂]. Реакция между бензиламином, фенилуксусным альдегидом Н и диэтилфосфитом J аналогична реакции Штрекера. Она была открыта в середине 20 века М. Кабачником и, независимо от него, Э. Филдсом и носит их имена. При этом два реагента (альдегид и амин) те же, что и в реакции Штрекера, а вместо цианид иона используется диэтилфосфит. Образование циангидрина идет в результате присоединения цианид-иона к альдегиду (кетону), образование аминонитрила в реакции Штрекера можно рассматривать как присоединение цианид-иона к имину, образующемуся из альдегида и амина с отщеплением воды). Соединение К также образуется с отщеплением молекулы воды; следовательно, продукт образуется в результате присоединения диэтилфосфита к имину аналогично присоединению к имину HCN. Так как в условии сказано, что Х содержит связь углерод–фосфор, понятно, что атака J на имин идет именно атомом фосфора. Из содержания фосфора следует, что М _К = 347, т. е. единственным побочным продуктом является молекула воды. При этом М _Х = 201. Можно предположить, что на последней стадии происходит гидролиз эфира фосфоновой кислоты (потеря массы равна 2´ М(С₂Н₄) = 56 а.е. м.). Тогда на предыдущей стадии происходит потеря массы, равная 90 а. е. м. Это соответствует фрагменту С₇Н₆, т. е. замене бензильной группы на атом водорода. Это – результат гидрогенолиза связи Bn–N. Итак,

5. Например, аденозинмонофосфат или другие нуклеотиды.

Система оценивания:

1. 3 структуры по 2 балла. Мономерное звено – 1 балл. Всего 7 баллов.

2. 2 балла

3. 3 структуры по 1 баллу. Всего 3 балла.

4. Структуры Е–J по 1 баллу. Структуры K, L, X по 2 балла. Всего 12 баллов.

5. 1 балл

Итого: 25 баллов

Задача 3 (авторы Беркович А. К., Карпушкин Е.)

1. Натуральный каучук представляет из себя полимер изопрена (2-метилбутадиена), поперечные сшивки в его структуре практически отсутствуют, а мономерные звенья соединены между собой 1, 4- цис -связями:

2. При вулканизации бутадиенстирольного каучука на первой стадии происходит распад молекулы пероксида на 2 радикала:

Образовавшийся радикал атакует полимерную молекулу, отрывая водородный атом в a-положении к двойной связи с образованием макрорадикала (символом R обозначены фрагменты полимерной цепи, не участвующие в реакции):

Макрорадикал, в свою очередь, атакует двойную связь в соседней молекуле с образованием поперечной сшивки.

Далее процесс продолжается по цепному механизму, аналогичному радикальной полимеризации.

3. Исходя из названия класса полимера, логично предположить, что его основная цепь построена из фрагментов –Si–O–. Тогда брутто-формулу можно переписать как (SiO(OCH₃)₂)_n, а структура полимера выглядит так:

4. Клеточные стенки растений в основном построены из целлюлозы. Этот полимер относится к классу простых полиэфиров.

5. При повышении pH слабая полиакриловая кислота переходит в солевую форму – полиакрилат натрия. Гидратация даже контактной ионной пары (карбоксилат-натрий) существенно выше, чем у недиссоциированной карбоксильной группы, при образовании сольватно-разделенной ионной пары гидратация возрастает еще сильнее, а вместе с ней и максимальная сорбционная способность. Поэтому при повышении pH от 2–3 до 9–10 сорбционная способность материалов на основе полиакриловой кислоты увеличивается. В сильнощелочной среде сорбционная способность несколько снижается, так как ионы натрия конденсируются на цепях полиэлектролита, и доля контактных ионных пар растет, но практического значения в гигиенических приложениях этот эффект не имеет.

6. Одна из возможных схем расчета: в сутки с пищей и питьем ребенок получает 3·0, 8 = 2, 4 кг воды, причем 2, 4·0, 1 = 0, 24 кг воды выделяется при дыхании. Итого 2, 16 кг воды должно быть поглощено памперсами, то есть каждый подгузник должен поглощать 0, 54 кг воды. Тогда масса сухого сорбента в каждом подгузнике должна составлять минимум 0, 54/15 = 0, 036 кг или 36 г. После поглощения жидкости масса сорбента составит 0, 54+0, 036 = 0, 576 кг, а его влажность будет равна 0, 54/0, 576 = 93, 75%.

7. Наличие в смеси азота указывает на то, что использовались соли аммония. Выделение углекислого газа ограничивает выбор парой карбонат аммония – гидрокарбонат аммония. Пусть мольная доля карбоната равна x, тогда массовая доля азота в смеси равна (14, 0067·2· x +14, 0067·(1 – x))/(96, 09 x + 79, 06(1 – x)) = 0, 220, откуда x = 0, 330, значит, карбонат и гидрокарбонат аммония находились в смеси в мольном соотношении 1: 2. При разложении такой смеси солей образуется смесь аммиака, воды и углекислого газа в молярном соотношении 4: 3: 3. Средняя молярная масса такой смеси составляет 25, 42 г/моль. Тогда из уравнения Менделеева-Клапейрона можно рассчитать массу газа. pV = mRT / M, то есть m = pVM / RT. Подставляя известные числовые данные, получим, что масса газов равна 3, 67 г. При объеме мячика в 1, 766 л плотность газовой смеси составит 2, 08 г/л. (Эту же величину можно рассчитать иначе, приведя к давлению 2 атм плотность газовой смеси заданного состава)

8. Полиэтиленовые пакеты практически никогда не прокрашиваются в массе, потому что это приводит к неоправданному расходу красителя. Исключения – пакеты для мусора, в которые добавляется недорогой пигмент (сажа) и специальные упаковки для компьютерных деталей, в которые проводящая добавка (например, графит) вводится для снятия статического электричества и предотвращения порчи микросхем. Красители, наносимые на поверхность полиэтилена, представляют собой, как правило, сильно полярные молекулы, и такие вещества слабо удерживаются на неполярном материале полиэтилена. С целью повышения полярности поверхности и производится обработка полиэтилена кислотами-окислителями, в ходе которой могут происходить различные процессы, основными из которых являются окисление атомов углерода основной цепи до спиртовых или кетонных фрагментов, а также окисление боковых цепей с разрывом C–C связей и образованием карбоксильных групп:

Система оценивания:

1. 1 балл

2. 3 балла за 3 схемы реакций.

3. 1 балл

4. 2 ответа по 1 баллу. Всего 2 балла.

5. 2 балла за увеличение сорбционной способности при защелачивании при наличии аргументации.

6. Максимум 4 балла.

7. 2 балла за определение солей + 2 балла за расчет соотношения + 5 баллов за расчет массы и плотности. Всего 9 баллов.

8. 1 балл за объяснение, по 1 баллу за каждое из направлений. Всего 3 балла

Итого 25 балов