Пример 3. Расчёты с активностями электронов

Дано: рассчитайте активность электронов и соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм олова при Т = 298 К в системе:

(NO₃)^- + 2H⁺ +e ® NO₂ + H₂O E^o = +0, 790 В

Sn⁴⁺ +2e ® Sn²⁺ E^o = +0, 150 В

при рН =1, 0, концентрации (NO₃)^-, равной 1, 000 моль/дм³ и р (NO₂) = 0, 0020× р^о

Решение: в нестандартных условиях потенциал первой полуреакции определить по уравнению:

Активность электронов рe – = F× Еh /2, 3 RT или

в стандартных условиях (р = 101, 3 кПа, Т = 298 К) рe ^– = 16, 9 Еh = 16, 9× 0, 7486 = 12, 65

В состоянии равновесия электрохимические потенциалы всех существующих в этой системе окислительно - восстановительных пар равны между собой: = , и DЕ = 0

Ответ: соотношение окисленной и восстановленной форм олова 1, 67× 10²⁰ свидетельствует опрактически полном окислении ионов Sn²⁺.

Пример 4. Можно ли использовать эту реакцию для определения концентрации растворенного в воде кислорода: I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI?

Решение: найдём справочные величины стандартных значений потенциалов полуреакций

(1) I₂ + 2е ® 2I^- Е^о = +0, 536 В

(2) 2S₂O₃^2- + 2е = S₄O₆^2- Е^о = +0, 080 В

^{_________________________________________________________________}

I₂ + 2S₂O₃^2- = S₄O₆^2- + 2I^- Е^о_общ = +0, 456 В

стандартное значение потенциала полуреакции восстановления кислорода:

рН = 0 рН = 7 рН = 14

Ответ: из сопоставления величин стандартных электрохимических потенциалов видно, что данную реакцию можно использовать для определения растворённого кислорода в кислой (DЕ = 1, 23 – 0, 456 > 0) и нейтральной (DЕ = 0, 82 – 0, 456 > 0) средах и нельзя использовать в щелочной среде.

Некоторые справочные данные, необходимые для решения задач:

Растворимость кислорода в воде при 25 ^оС и давлении р = 101.315 кПа равна 0, 0283 об. в 1 объёме воды.

Уравнение газового состояния: , где р^о, V^o, Т^о – параметры, измеренные при нормальных условиях (р^о = 101, 315 кПа, Т^о = 273 К).

Уравнение Менделеева – Клапейрона: рV= nRT, n = m/M, где М – молярная масса.

Состав воздуха: 78, 084 % азота, 78, 084 % кислорода, 0, 934 % аргона, 3, 65∙ 10^{− 2} % углекислого газа.

БПК – биологическое потребление кислорода - это масса кислорода, расходуемого на биохимические процессы (прил. 5). Единицы измерения мг/л. Если условно принять суммарное соотношение жизненно необходимых элементов, входящих в состав органического соединения, простейшая формула которого C_xH_yO_zN, тогда расход кислорода при дыхании отвечает схеме:

C_xH_yO_zN + (x + ^y/₄ – ^z/₂ – ³/₄)O₂ xCO₂ + H₂O + NH₃ + Q, где коэффициенты перед молекулой кислорода означают: х –на один атом углерода расходуется одна молекула кислорода; y – на один атом водорода расходуется ¼ молекулы кислорода; содержащийся в соединении кислород вычитают – каждый атом составляет половину молекулы кислорода (^z/₂); азот восстанавливается до аммиака с затратой трёх атомов водорода, что соответствует уменьшению расхода кислорода ещё на ³/₄ молекулы. БПК_полн – расход кислорода (мг/л) на биохимические процессы до наступления реакции нитрификации:

С _xH_yO_zN + (x + ^y/₄ – ^z/₂ + ³/₂)O₂ xCO₂ + H₂O + NО₃^- + ^y/₄× 2Н⁺ + Q