Загальна характеристика підгрупи.

Хімія елементів VII B групи.

В побічну підгрупу VII групи входять елементи Mn – марганець, Tc – технецій і Re – реній. Головним представником побічної підгрупи VII групи є марганець. Його аналог з порядковим номером 43 (Tc) нестійкий і зустрічається в природі в дуже невеликих кількостях. Але штучно може бути отримананий відносно легко. Так, як цей елемент вперше був отриманий штучно (Сере), то і названо його технецієм. Аналог марганцю з порядковим номером 75 – реній (1925р., Ноддак і Такке) хоча і стабільний, але належить до числа рідкісних елементів.

Реній (рос. рений, англ. rhenium, нім. Rhenium n) — хімічний елемент. Від назви р. Рейну. Символ Re, ат. н. 75; ат.м. 186, 207. У природі існує два ізотопи: стабільний 185Re і радіоактивний 187Re. Елемент передбачений Д.Менделєєвим в 1869 р., виявлений в 1925 р. німецькими геохіміками І. та В. Ноддак в колумбіті і ґадолініті. У 1926 р. реній був виділений ними в чистому вигляді, а в 1928 р. вони встановили, що найвищий вміст його характерний для молібденіту і що реній є геохімічним аналогом молібдену.

У 1937 вчені з університету Палермо - Еміліо Сеґре та Карло Перьєр ізолювали новий елемент, який вони отримали при бомбардуванні ядрами дейтерію молібденової фольги:

Дейтерони перетворюють Мо на Тс.

Бо́ рій (лат. Bohrium, символ Bh) — штучно синтезований хімічний елемент з атомним номером 107, найважчий член сьомої групи (VIIB).

Найстабільніший ізотоп з отриманих — борій-267 з періодом напіврозпаду 17 с.

Ізотоп 261Bh вперше був отриманий 1976 року в Об'єднаного інституту ядерних досліджень у Дубні групою вчених га чолі з Юрієм Оганесяном. У 1992 році елемент отримав назву «нільсборій» на честь Нільса Бора, пізніше однак, через те, що хімічні елементи ніколи не складалися з імені й прізвища вченого, назву було спрощено до сучасної.

За хімічними властивостями обидва аналоги марганцю більш близькі до своїх сусідів по ряду (Mo і Ru або W і Os) і тільки за валентними станами нагадують марганець.

Марганець, технецій і реній – повні електронні аналоги з конфігурацією валентних електронів (n-1) d⁵ n s². Вони об’єднуються в підгрупу марганцю. Деякі характеристики про ці елементи приводяться нижче:

Як бачимо, атомні радіуси технецію і ренію близькі (внаслідок лантаноїдного стиснення), тому їхні властивості більш подібні між собою, ніж з марганцем.

Для марганцю характерні СТО +2, +4, +7; вони відповідають стійким незв’зуючим електронним конфігураціям d⁵, d³ і d⁰. Існують сполуки марганцю, в яких він проявляє ступені окислення 0, +3, +5 і +6. Для технецію і ренію стійкий вищий ступінь окислення +7.

Для марганцю найбільш типові КЧ 6, 4; для Tc і Re, крім того, 7, 8, а також 9.

Вплив ступеня окислення і відповідної йому електронної конфігурації атома на структуру комплексів марганцю і його аналогів демонструють дані таблиці.

Для хімії марганцю дуже характерні окиснювально-відновні реакції. При цьому кисле середовище сприяє утворенню катіонних комплексів Mn(II), а сильнолужне середовище – аніонних комплексів Mn(VI). У нейтральному середовищі (а також в слабкокислому і слабколужному) при окиснювально-відновних процесах утворюються похідні Mn(VI) (найчастіше MnO₂).

У марганцю із зростанням позитивного заряду атома зменшується основна природа гідроксиду і посилюється кислотна. Майже всі сполуки марганцю забарвлені: двовалентний – в блідо-рожевий, інші в більшості випадків є яскравих відтінків, декотрі – дуже інтенсивно забарвлені (перманганати).

Подібність марганцю з галогенами – елементами головної підгрупи сьомої групи – дуже невелика. Найсильніше ця подібність реалізується в сполуках з вищим ступенем окиснення. Так, оксид Mn₂O₇ можна порівняти із Cl₂O₇, а марганцеву кислоту HMnO₄ – з хлорною HClO₄. А взагалі Mn більше подібний до сусідів: Cr і Fe. Подібно останнім він утворює солі типу M₂RO₄ [M₂CrO₄ (хромати, M₂MnO₄ (манганати) і M₂FeO₄ – феррати]. Так, як і Cr та Fe, марганець утворює в нижчих ступенях окислення важкорозчинні оксиди. Найближче за властивостями марганець стоїть до свого правого сусіда – заліза. Ця подібність проявляється як в аналітичних реакціях, так і в тому, що обидва елементи майже завжди зустрічаються в природі разом.

Реній, хоча й має всі ті ж ступені окиснення, що і марганець, відрізняється від нього яскраво вираженою схильністю до прояву валентності 7. Це відповідає загальному правилу, що в побічних підгрупах, утворених перехідними елементами, важкі елементи більш схильні до прояву більш високої валентності, ніж легкі. Тенденція ренію бути семивалентним така велика, що це накладає характерний відбиток на хімію цього елемента.

Mn Tc Re. Властивості простих речовин

Отримання

Марганець найбільш часто зустрічається у вигляді мінералів: піролюзиту MnO₂, гаусманіту Mn₃O₄ і брауніту Mn₂O₃. Основні світові ресурси марганцевих руд (приблизно 88%) зосереджено в Україні (Нікопольське родовище) і в Грузії (Чіатурське родовище).

Деякі мінерали марганцю, наприклад, родоніт CaMn₄[Si₅O₁₅] широко використовують в ювелірній справі. Найбільше відоме родовище родоніту - Мало-Сидельніківське на Уралі. Перспективні родовища виявлено також в Середній Азії і на Україні.

Марганець одержують або кремнійтермічним методом:

MnO₂ + Si = SiO₂ + Mn,

або електролізом водного розчину MnSO₄.

Значна частина всього марганцю, що добувається, споживається для виробництва легованих сталей. Тому з руд звичайно одержують не чистий марганець, а сплав марганцю заліза і вуглецю – феромарганець (70-90% Mn). Виплавку феромарганцю ведуть із суміші марганцевих і залізних руд в електропечах, при цьому марганець відновлюється вуглецем відповідно до рівняння реакції:

MnO₂ + 2C = 2CO + Mn

Технецій є першим елементом, який було отримано штучно. Найбільш стабільним ізотопом технецію є 99Tc з періодом напіврозпаду 2, 2× 105 років. Технецій вилучають з продуктів ділення урану або отримують при опромінюванні молібдену нейтронами.

Реній належить до рідкісних і розсіяних елементів. Вміст ренію у земній корі оцінюється величиною приблизно 1× 10-9%. Звичайно реній отримують з відходів, що утворюються при переробці молібденових і мідних руд.

Фізичні властивості

У вигляді простих речовин марганець технецій і реній метали сріблясто-білого кольору. Технецій і реній мають високі значення температур плавлення і кипіння. Реній за тугоплавкістю поступається лише вольфраму.

Хімічні властивості

Марганець належить до досить активних металів. Компактний метал на повітрі окислюється лише з поверхні, подальше окислення практично не протікає внаслідок утворення поверхневої захисної оксидної плівки. Однак тонко подрібнений марганець окислюється досить легко. При кімнатній температурі марганець повільно реагує з водою з виділенням молекулярного водню. Mn легко розчиняється в кислотах з утворенням солей марганцю (II):

MnO + 2H⁺ = Mn²⁺ + H₂.

Взаємодія марганцю з азотною кислотою має деякі особливості. Дана реакція може протікати з виділенням молекулярного водню, а за певних умов (w(HNO₃)=12, 5%) Н₂ є основним продуктом реакції (86 об. %).

Технецій і реній належать до малоактивних металів і тому при звичайних умовах не взаємодіють з водою, лугами (у відсутності окислювачів) і розбавленими кислотами.

При взаємодії з азотною кислотою Tc і Re окислюються відповідно до технецієвої і ренієвої кислот:

3Tc(Re) + 7HNO₃ = 3HTc(Re)O₄ + 7NO + 2H₂O.

При нагріванні до 400 0С в атмосфері кисню технецій і реній згорають з утворенням гептаоксидів Э₂O₇.

Фтор і хлор окислюють Tc і Re при нагріванні до TcF₇, ReF₇, TcCl₆, ReCl₆.

Прості речовини. Прості речовини марганцю і його аналогів представляють собою метали сріблясто-білого кольору. Деякі фізичні константи їх приводяться:

Зростання температур плавлення і кипіння в ряду Mn-Tc-Re пояснюється посиленням частки ковалентного зв’язку, утвореного за рахунок (n-1) d-орбіталей. За Т_пл. реній поступаєтьься тільки вольфраму (t_пл.=3380^оС).

Хімічна активність простих речовин в ряду Mn-Tc-Re знижується. Так, в ряду напруг Mn розміщується до водню, а Tc і Re – після нього. Марганець достатньо активно взаємодіє з розведеною HCl і H₂SO₄, а технецій і реній лише з HNO₃. У відповідності із стійкими ступенями окиснення взаємодія марганцю з розведеними кислотами приводить до утворення катіонного аквакомплексу:

Mn + 2H₃O⁺ + 4H₂O = [Mn(H₂O)₆]²⁺ + H₂,

а взаємодія технецію і ренію з азотною кислотою – до утворення аніонного оксокомплексу [EO₄]^-:

3Tc + 7HNO₃ = 3HtcO₄ + 7NO +2H₂O

Внаслідок достатньо високої хімічної активності марганець легко окиснюється, особливо в порошкоподібному стані, при нагріванні киснем, сіркою, галогенами:

Mn + Cl₂ = MnCl₂;

Mn + S = MnS;

Mn + 2P = Mn₃P₂;

3Mn + N₂ = Mn₂N₂;

2Mn + Si = Mn₂Si.

Компактний метал на повітрі стійкий, так як покривається оксидною плівкою, яка запобігає подальшому окисненню металу. Ще більш стійка плівка утворюється при дії на Mn холодної азотної кислоти.

Технецій і реній вступають в хімічну взаємодію з неметалами при достатньо сильному нагріванні. Так, при 400^оС вони згоряють в атмосфері кисню, утворюючи E₂O₇.

Марганець отримують електролізом водного розчину його сульфату і відновленням з оксидів методом кремнійтермії:

MnO₂ + Si = Mn + SiO₂.

Реній отримують нагріванням NH₄ReO₄ в струмені водню:

2NH₄ReO₄ + 4H₂ = 2Re +N₂ + 8H₂O.

Джерелом отримання технецію є продукти поділу урану.