Результаты изучения реакций взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей с гидразином

При взаимодействии 73, 5%-ного раствора гидразина-гидрата с S-метилтио-N-нитрокарбаматом были получены следующие вещества: гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида, а также гидразиниевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата. Гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида в УФ-спектре имеет пик 256, 0 нм с интенсивностью 0, 757 и 207, 0 нм с интенсивностью 0, 637. Гидразиниевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата в УФ-спектре, подобно ранее рассмотренным калиевой и натриевой соли, имеет те же пики, что и исходный S-метилтио-N-нитрокарбамат. Гидразиниевая соль имеет Т_пл=51 °С, меньше, чем у исходного соединения (Т_пл=67 °С).

Гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида не растворима в этаноле и в ходе реакции выпадает из него в виде кристаллов игольчатой формы. Как видно из наших экспериментов, соль образуется из гидразиниевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата. Это подтверждается первым экспериментом, при эквимольных соотношениях компонентов УФ-спектр не изменяется, а весь гидразин расходуется на образование соли с S-метилтио-N-нитрокарбаматом.

Наличие непрореагировавшего S-метилтио-N-нитрокарбамата после окончания реакции свидетельствует о вовлечении гидразина в побочные реакции, поэтому при получении гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида необходимо брать небольшой избыток гидразина, при этом само полученное соединение не взаимодействует с гидразином-гидратом.

При взаимодействии гидразина-гидрата с натриевой солью S-метилтио-N-нитрокарбамата была получена натриевая соль 4-нитросемикарбазида, которая в УФ-спектре имеет пики с максимумами при длинах волн 255, 5 нм и 209, 0 нм и интенсивностями 0, 723 и 0, 529, соответственно. Продукт очень хорошо растворим в воде, в большей своей массе нерастворим в ацетоне, малорастворим в этаноле (при этом в этаноле растворимы окрашивающие продукт примеси).

При взаимодействии гидразина-гидрата с калиевой солью S-метилтио-N-нитрокарбамата была получена калиевая соль 4-нитросемикарбазида, которая в УФ-спектре имеет пики с максимумами при длинах волн 255, 5 нм и 209, 0 нм и интенсивностями 0, 764 и 0, 543, соответственно (при m_{навески} = 8, 3 мг и С=1, 05·10^-4 моль/л).

Результаты УФ-спектроскопического исследования солей 4-нитросемикарбазида представлены в таблице 3.2. Графики их УФ-спектров представлены на рисунках 3.7-3.9.

Таблица 3.2 - УФ-спектры солей 4-нитросемикарбазида

Рисунок 3.7 – УФ-спектр натриевой соли 4-нитросемикарбазида

Рисунок 3.8 – УФ-спектр калиевой соли 4-нитросемикарбазида

Рисунок 3.9 – УФ-спектр гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида

Данные ИК спектроскопии:

На рисунке 3.10 представлен график сравнения ИК-спектров калиевой соли 4-нитросемикарбазида с 1-амино-2-нитрогуанидином и калиевой солью нитромочевины.

Рисунок 3.10 – График сравнения ИК-спектров калиевой соли 4-нитросемикарбазида с 1-амино-2-нитрогуанидином и калиевой солью нитромочевины.

Как видно из графика, у калиевой соли 4-нитросемикарбазида, 1-амино-2-нитрогуанидина и калиевой соли нитромочевины схоже проявляются NO₂ -группы, карбонильные группы и гидразиниевые фрагменты у соответствующих молекул.

На рисунке 3.11 представлен график сравнения ИК-спектров калиевой, натриевой и гидразиниевой солей 4-нитросемикарбазида.

Рисунок 3.11 – График сравнения ИК-спектров калиевой, натриевой и гидразиниевой солей 4-нитросемикарбазида.

Элементный анализ гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида:

Элементный анализ натриевой соли 4-нитросемикарбазида:

Элементный анализ калиевой соли 4-нитросемикарбазида:

Как видно из данных элементного анализа экспериментальные данные хорошо соответствуют расчетным.