Швидкість хімічної реакції. Рівновага в ХТП

Знання швидкостей процесу має суттєве практичне значення. Діапазони швидкостей хімічних процесів широкі: від десятків років до секунди. Надзвичайно важливо регулювати перебіг хімічних реакцій у часі. Наприклад, не можна взяти за основу виробничого процесу реакцію, що протікає понад сто років, у той час, як небажані реакції (корозія металів, старіння полімерів) необхідно по можливості уповільнювати. Таким чином, управління швидкістю хімічного процесу дає можливість вирішувати багато виробничих і технологічних питань.

Швидкість реакції (r) – це зміна кількості речовини або концентрації (D С) в заданому об'ємі в одиницю часу (Dt):

(18)

Швидкість хімічної реакції залежить від наступних чинників:

– природи реагуючих речовин;

– концентрації речовин;

– температури і тиску;

– площі поверхні контакту фаз (для гетерогенних реакцій);

– наявності каталізатора;

– освітлення, радіації, властивостей розчинника, тощо.

Природа реагуючих речовин суттєво впливає на швидкість реакції. Чим міцніші хімічні зв'язки в реагуючих молекулах, тим більшою є енергія активації і тим повільніше протікає реакція. Цим пояснюються малі швидкості більшості хімічних реакцій за участю водню, кисню, азоту – їх молекули є стійкими при кімнатній температурі.

У 1876 р. норвезькі хіміки Гульдберг і Вааге відкрили закон дії мас: при постійній температурі швидкості хімічних реакцій є прямо пропорційними до концентрацій реагуючих речовин. Для хімічного перетворення A + B = C швидкість реакції можна визначити як:

r = k [A] [B], (19)

де k – константа швидкості реакції, яку визначають як швидкість реакції за умови, що концентрації всіх реагентів дорівнюють 1 моль/л; константа залежить від природи реагентів, температури і наявності каталізатора;

[A], [B] – молярні концентрації реагуючих речовин А і В.

Багато хімічних процесів відбуваються через декілька проміжних стадій, при цьому стехіометричне рівняння описує тільки остаточний результат процесу. У таких випадках швидкість реакції може не підкорятися закону діючих мас.

Для оборотної реакції aA + bB «cC + dD відповідно до рівняння (19) швидкість прямої реакції можна визначити як:

r₁ = k₁ [A]^а [B]^b,

а швидкість зворотної реакції:

r₂ = k₂ [C]^с [D]^d.

Умови, при яких швидкості прямої і зворотної реакції зрівнюються, приводять до встановлення хімічної рівноваги. На закономірностях, які полягають в основі встановлення та перебігу хімічної рівноваги, спирається вся сучасна хімічна технологія. Це пов`язано з тим, що переважна більшість хімічних процесів мають оборотний характер. Відношення констант швидкостей цих реакцій є константою хімічної рівноваги (К). При встановленні хімічної рівноваги її можна розрахувати наступним чином:

, (20)

де К_С – константа хімічної рівноваги, виражена через молярні рівноважні концентрації речовин;

[C]^с, [D]^d, [A]^а, [B]^b– молярні концентрації речовин-учасників реакції в момент рівноваги, які беруться в ступенях відповідно до їх стехіометричних коефіцієнтів.

Значення константи рівноваги залежить тільки від температури і природи реагуючих речовин. Воно не залежить від концентрації речовин, оскільки зміна концентрації одного з учасників реакції викличе такі зміни концентрації решти всіх речовин, що К_С збереже своє чисельне значення.

Для реакцій, що протікають у газовій фазі, константа рівноваги виражається через парціальний тиск:

, (21)

де К_р – константа хімічної рівноваги, виражена через парціальний рівноважний тиск речовин;

[р_C]^c, [р_D]^d, [р_A]^а, [р_B]^b– парціальний тиск газоподібних речовин в момент встановлення рівноваги, узятий в ступенях їх стехіометричних коефіцієнтів.

Значення константа рівноваги характеризує, яка з реакцій пряма чи обернена домінують – чим більше значення константи рівноваги, тим більшою мірою протікає прямий процес. Якщо розглянути рівняння для розрахунку константи рівноваги (20), то велике її значення можливе за умов росту чисельника над знаменником. Чисельник відображає концентрації продуктів реакції, які можуть утворюватися тільки у випадку, коли перебігає пряма реакція і рівновага зміщена у її бік У випадку, коли значення константи рівноваги дуже мале, можна констатувати, що обернена реакція домінує над прямою.

Реакції, які мають обернений характер не можуть протікати повністю і до кінця. Це пов`язано з тим, що в той чи інший час система прийде у стан рівноваги, якій буде зберігається як завгодно довго при постійності зовнішніх умов. На стан хімічної рівноваги можуть впливати зовнішні чинники: концентрація реагуючих речовин, температура і тиск (для газів). При зміні одного з цих параметрів рівновага порушується і концентрації всіх реагуючих речовин змінюються до тих пір, поки не наступить нова рівновага. Зміна зовнішніх умов і характер їх впливу на стан рівноваги можна передбачити на підставі принципу Ле Шательє: якщо на систему, що знаходиться в стані рівноваги, діяти ззовні (змінювати концентрації речовин, температуру, а для газів – і тиск), то положення рівноваги зміщується в бік тієї реакції, яка ослабляє зовнішню дію.