Общие принципы работы МГЭ.

Лекция 6. Электрохимическая коррозия (3 ч).

Наиболее распространенным и опасным видом коррозии является электрохимическая коррозия (ЭХК). Она всегда сопровождается образованием электрического тока, поэтому может протекать только в токопроводящих средах, содержащих электролиты. Такими средами являются: 1) водные растворы солей, кислот, щелочей; 2) морская и речная вода; 3) пластовые воды нефтяных месторождений; 4) буровые растворы; 5) атмосфера влажных газов; 6) влажная почва.

Возникновение тока при ЭХК связано с образованием на поверхности металла микрогальванических элементов (МГЭ), в которых корродирующий металл является анодом. Роль катода выполняют участки металлического материала, имеющие по сравнению с катодом более положительный или менее отрицательный электродный потенциал. Катодом могут быть:

1. Примеси других металлов или их соединения. Например, в стали и чугуне роль катода могут выполнять примеси Co, Ni, Cu, а также карбиды железа Fe_nC_m.

2. Продукты химической коррозии металла, например, оксидные пленки.

3. Деталь изделия, выполненная из другого, менее активного, металла.

Отметим, что если структура поверхности металла неоднородна, то МГЭ может образоваться и в отсутствие примесей или контакта с другим металлом.

МГЭ образуются на поверхности металла в большом количестве. Их называют накоротко замкнутыми и микрогальваническими по следующим причинам:

а) участки металла с разными значениями электродных потенциалов при замыкании цепи образуют гальванопару, в которой возникает Э.Д.С.;

б) размеры анода и катода, а также расстояния между ними очень малы;

в) анод и катод непосредственным образом контактируют друг с другом, поэтому в МГЭ, в отличие от искусственных ГЭ, для переноса электронов от анода к катоду внешняя цепь, т.е. проводник 1-го рода не требуется.

Общие принципы работы МГЭ.

Мы уже рассматривали, что в основе ЭХК, как и любого коррозионного процесса, лежит гетерогенная ОВР, которая проходит на поверхности металла. Реагентами в данной ОВР являются:

1. Сам металл, выполняющий роль восстановителя. При этом окислению, а следовательно, коррозионному разрушению всегда подвергается анод, т.е. наиболее электрохимически активный металл в составе металлического материала. Сущность процесса разрушения анода заключается в том, что его атомы необратимо окисляются до катионов, например: Zn⁰ – 2e ® Zn²⁺. Образующиеся катионы переходят в водную фазу.

2. Очень важно! Материал катода в процессе ЭХК никаким превращениям не подвергается. На его поверхности происходит восстановление наиболее активного окислителя из окружающей среды, который называется деполяризатором. Сущность катодного восстановления деполяризатора заключается в принятии им на поверхности катода электронов, перешедших с анода.

Роль деполяризатора могут выполнять:

1) в кислой среде (рН< 7) – ионы водорода H⁺, которые восстанавливаются по следующей реакции: 2H⁺ + 2е → Н₂. Этот процесс называется водородной деполяризацией.

Иногда водородная поляризация может протекать и в щелочной среде с участием воды в качестве окислителя: 2H₂O + 2е → Н₂ + 2ОН^-.

2) в нейтральной и щелочной средах (pH≥ 7) деполяризатором обычно является атмосферный кислород O₂, который всегда присутствует в водной среде и восстанавливается по следующей реакции: О₂ + 2H₂O + 4е → 4ОН^-. Этот процесс называется кислородной деполяризацией. Этот тип деполяризации является основным при контакте металла с речной, морской, пластовой водой, влажной почвой и воздушной атмосферой.

Иногда кислородная деполяризация может протекать и в кислой среде:

О₂ + 4H⁺ + 4е → 2H₂O.

Прогнозирование возможного типа деполяризации производят по следующему правилу. Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода, то его ЭХК невозможна. Пример – золото. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода, то ЭХК возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода. Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна ЭХК как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. Примеры: щелочные и щелочноземельные металлы, Al, Zn, Mn, в некоторых случаях Fe. Таким образом, большинство металлов может подвергаться ЭХК с поглощением кислорода и лишь некоторые металлы – с выделением водорода.

Перенос электронов от анода к катоду происходит в металлическом материале напрямую, т.к. они накоротко замкнуты. Для замыкания цепи в окружающей среде должен присутствовать электролит, анионы которого обеспечивают проводимость водной фазы.

Роль анионов-проводников тока в водной среде могут выполнять:

1) в кислой среде – кислотные остатки кислот-деполяризаторов (SO₄^2-, Cl^- и т.п.), которые остаются в избытке после восстановления на катоде ионов водорода H⁺;

2) в нейтральной или щелочной среде это анионы ОН^-, образующиеся при восстановлении О₂ на катоде.

При взаимодействии образующихся на аноде катионов металла с анионами, остающимися в избытке или образующимися на катоде, образуются вторичные продукты коррозии:

1) в кислой среде образуются соли, например: Fe²⁺. + 2 Cl^- ® FeCl₂.

2) в нейтральной и щелочной средах образуются гидроксиды и оксиды, например Met⁺² + 2OH^- = Met(OH)₂ → MetO + H₂O. В случае железа при рН≥ 7 образуется бурая ржавчина (см. схему ниже).

Таким образом, для образования МГЭ и протекания в нем ЭХК обязательны следующие условия:

1. Наличие в металле или металлическом материале участков с различными значениями электродных потенциалов.

2. Наличие контактирующей с металлом токопроводящей среды, содержащей воду с растворенными в ней электролитами.

3. Присутствие деполяризатора в токопроводящей среде.

На скорость ЭХК влияют те же факторы, что и при коррозии любого вида – это состав, степень неоднородности и состояние поверхности металлического материала, наличие в нем механических напряжений; температура, давление; состав, уровень рН и скорость движения коррозионной среды; наличие защитных пленок на поверхности металла (см. лекцию 4); присутствие в почве и горных породах анаэробных бактерий, усиливающих коррозию.

В то же время для ЭХК характерно влияние и других факторов:

1. Природа металла и находящихся в нем примесей. Так, чем больше разность электродных потенциалов анода и катода, тем больше Э.Д.С. возникающего МГЭ, и тем больше скорость ЭХК.

2. Наличие в почве блуждающих токов, ускоряющих анодное окисление металлического оборудования и трубопроводов. Они появляются в подземных металлических сооружениях в связи с работой электрифицированного транспорта и электрических устройств, использующих землю в качестве токопровода. Источниками блуждающих токов являются линии электрифицированных железных дорог, линии электропередачи, установки катодной защиты и др. Блуждающие токи стекают, как правило, с небольшой площади поверхности, что приводит к очень быстрому образованию глубоких язв в металле.

3. Явление поляризации. При работе МГЭ уменьшается разность начальных электродных потенциалов, что сопровождается уменьшением коррозийного тока. Этот процесс называется поляризацией. Различают анодную и катодную поляризацию. При анодной поляризации в случае усиленного растворения металла катионы металла медленнее переходят в раствор, чем электроны отводятся в катодную область. Вследствие этого катионы металла накапливаются у поверхности анода, и его потенциал смещается в сторону положительных значений.

Катодная поляризация сопровождается смещением потенциала катода в сторону отрицательных значений вследствие низкой скорости восстановления деполяризатора.

Схемы процесса ЭХК в различных условиях:

1. ЭХК в условиях контакта двух металлов или при контакте металла и содержащейся в нем примеси.

Железо в промышленности используется в виде сталей и сплавов. Поэтому оно всегда содержит примеси с более положительным значением электродного потенциала, например, вкрапления меди или углерода, которые накоротко замкнуты с железным материалом. При контакте такого сплава или стали с раствором электролита (в данном примере это раствор H₂SO₄) возникает МГЭ, в котором железо является анодом, а медь или углерод – катодом. В результате начинает уже протекать не химическая, а ЭХК, скорость процесса резко возрастает.

Важно! Дальнейшее превращение гидроксида в ржавчину возможно только для железа. В случае остальных металлов конечным вторичным продуктом является гидроксид общей формулы Met(OH)_n, где n = 2 или 3 в зависимости от характерной степени окисления металла.

2. ЭХК в условиях неодинаковой аэрации.

Влияние концентрации деполяризатора на скорость ЭХК проявляется в условиях неодинаковой аэрации. Напомню, что неодинаковая аэрация – это различная концентрация кислорода в объеме раствора электролита (см. лекцию 4).

Процесс протекает следующим образом. Поверхность железа под действием O₂ подвергается химической коррозии по уравнению: Fe + O₂ → FeO:

Наибольшая концентрация кислорода наблюдается в поверхностном слое капли. Поэтому максимальная скорость образования оксида железа FeO и его наибольшее накопление на поверхности металла происходит по периметру капли. Под центром капли у поверхности железа концентрация кислорода низка, в этой области образование оксида железа незначительно. Оксид железа не только выполняет роль защитной пленки, но имеет более положительный потенциал, чем железо. В результате возникает МГЭ, в котором железо под центром капли является анодом, а FeO по краю капли – катодом. В результате проходящей ЭХК под центром капли возникают углубления и даже сквозные отверстия.

ЭХК в условиях неодинаковой аэрации широко распространена в нефтяной отрасли. Ее возникновению сильно способствует образование застойных зон сырой нефти в аппаратах и трубопроводах, а при образовании в застойных зонах осадков процесс еще больше ускоряется.

3. ЭХК в условиях повреждения защитного металлического покрытия.

Одним из способов защиты металлического материала от коррозии является нанесение на него покрытия из другого металла.

Металлические покрытия делятся на анодные и катодные. Для получения анодного покрытия на защищаемый металл наносят слой электрохимически более активного металла. Пример – оцинкованное железо. Если цинковое покрытие не повреждено, то железо корродировать не может, т.к. к нему нет доступа окислителя. В этом случае может происходить только ХК самого покрытия.

Однако при повреждении или разрушении покрытия в среде электролита возникает ЭХК вследствие того, что:

1) образуется МГЭ, в котором цинк является анодом, а железо – катодом;

2) электрическая цепь замыкается, т.к. оба электрода теперь имеют доступ к токопроводящей среде.

При повреждении анодного покрытия будет разрушаться анод, т.е. само покрытие, но не защищаемый металл. Поэтому анодные покрытия применяются в тех случаях, когда велика опасность их повреждения (например, оцинкованные корпуса автомобилей).

В нейтральной и щелочной средах ЭХК при повреждении анодного покрытия протекает аналогично. Отличие в том, что роль деполяризатора выполняет О₂ (K: O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^-), а в качестве продукта вторичного процесса образуется соответствующий гидроксид, например Zn(OH)₂.

Катодные покрытия делают из металла электрохимически менее активного, чем защищаемый металл. Пример – луженое железо, в котором для катодного покрытия железа используют олово. При повреждении катодного покрытия в токопроводящей среде возникает МГЭ, в котором олово будет катодом, а железо – анодом, которое и будет подвергаться коррозии. Поэтому катодные покрытия применяются при небольшой вероятности их повреждения (например, для внутреннего покрытия консервных банок или для покрытия церковных куполов).

В нейтральной и щелочной средах ЭХК при повреждении катодного покрытия протекает аналогично с участием О₂ в роли деполяризатора. Вторичным продуктом является гидроксид разрушаемого металла, а в случае железа – ржавчина.

Для количественной оценки процесса катодной деполяризации используются кислородный (К_О) и водородный (К_Н) показатели. К_О – это отношение объема О₂, поглощенного в процессе ЭХК, к площади поврежденной поверхности S. К_Н – это отношение объема Н₂, выделившегося в процессе коррозии, к величине S.

ЭХК представляет большую опасность для нефтегазового оборудования и трубопроводов. Она может происходить:

а) внутри труб и оборудования при хранении или транспортировке углеводородного сырья под действием примесей воды и влаги, содержащих электролиты (соли, органические кислоты, ПАВ и др.);

б) снаружи под воздействием почвенного электролита – влаги, пластовых и других подземных вод, содержащих соли, щелочи, органические и неорганические кислоты.

В некоторых случаях ЭХК, особенно в отсутствие достаточной защиты от нее, может вызвать очень быстрое появление сквозных свищей в металле трубы и этим вывести трубопровод из строя.