Эфиры кислот фосфора

Эфиры кислот фосфора получают из трихлорида фосфора PCI₃, хлороксида фосфора POCI₃ и тиотрихлорида фосфора PSCI₃. Реакционная способность этих хлорангидридов по отношению к спиртам и фенолам изменяется в ряду: PCI₃ > POCI₃ > PSCI₃, причем, как и в случае фосгена замещение каждого последующего атома хлора все более замедляется. Это позволяет синтезировать неполные, полные и смешанные (с разными спиртами) эфиры.

Реакции PCI₃ со спиртами протекают уже при низких температурах очень энергично с большим выделением тепла. Замещение сопровождается прергруппировкой Арбузова, причем образуются диалкилфосфит и алкилхлорид:

PCI₃ + 3ROH → (RO)₂HP=O + RCI + 2HCI

Чаще всего этим путем получают диметилфосфит HPO(OCH₃)₂. Его синтез осуществляют (периодически или непрерывно) в растворе жидкого хлорметана при -24⁰С. Тепло реакции снимают за счет испарения растворителя, часть которого отводят на очистку и выпускают товарный продукт. Образующийся хлорид водорода улавливают в виде 20-30% соляной кислоты. Очистку диметилфосфита проводят в пленочном испарителе перегонкой в вакууме.

Диметилфосфит является промежуточным продуктом при синтезе других фосфорсодержащих веществ. Так, из него получают известный инсектицид хлорофос, являющийся производным алкилфосфоновой кислоты. Для этого диметилфосфит конденсируют с хлоралем при охлаждении:

Существует и одностадийный процесс, в котором совмещены синтез диметилфосфита из CH₃OH и PCI₃ и синтез хлорофоса из диметилфосфита и хлораля.

Реакции POCI₃ со спиртами и фенолами имеют значение главным образом для синтеза экстрагентов (трибутилфосфат), пластификаторов (трикрезилфосфат и др.) и антипиренов.

Взаимодействие хлороксида фосфора со спиртами протекает без катализаторов и щелочей при охлаждении, и только для замещения последнего атома хлора требуется нагревание:

POCI₃ + 3 ROH → PO(OR)₃ + 3HCI

Во избежание побочного образования алкилхлоридов

Необходимо отдувать образующийся HCI в токе инертного газа.

Менее реакционно-способные фенолы реагируют с хлороксидом фосфора при нагревании и в присутствии катализаторов – безводного ZnCI₂ или CaCI₂:

POCI₃ + 3ArOH → PO(OAr)₃ + 3HCI

Хлориду водорода дают улетучиться из реакционной смеси и улавливают его в виде концентрированной соляной кислоты. Этим путем в крупном масштабе (периодически или непрерывно) производят трикрезилфосфат – пластификатор полимерных материалов.

Реакции PSCI₃ со спиртами и фенолами применяют исключительно для синтеза пестицидов. Первый атом хлора замещается при действии спиртов при 20-30⁰С, для замещения второго атома требуется спиртовой раствор щелочи, для третьего – взаимодействие с алкоголятом или фенолятом. При синтезе большинства пестицидов этого ряда первым этапом является получение диалкилхлортиофосфатов с одинаковыми или разными алкильными группами (обычно с метильной и этильной):

Пестициды метафос и тиофос получают затем соответсвенно из диметил- и диэтилхлортиофосфатов и n-нитрофенолята натрия:

(RO)₂PSCI + NaOC₆H₄NO₂ + NaCI

Лучшие результаты получаются при проведении реакции в среде ацетона или метилэтилкетона, когда оба реагента хорошо гомогенизированы. Однако процесс можно вести и с водным раствором нитрофенолята, добавляя к нему при 50 – 100⁰С диалкилхлортиофосфат. Во избежание побочной реакции гидролиза надо регулировать pH среды так, чтобы имелся избыток свободного фенола.

Аналогичным образом из диметилхлортиофосфата и -оксидиэтилсульфида получают инсектицид метилмеркаптофорс, который частично изомеризуется в тиольное производное и является смесью двух веществ:

Имеется много других пестицидов данного класс, находящих применение в народном хозяйстве страны.