Студопедия

Главная страница Случайная страница

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Эфиры кислот фосфора




 

Эфиры кислот фосфора получают из трихлорида фосфора PCI3, хлороксида фосфора POCI3 и тиотрихлорида фосфора PSCI3. Реакционная способность этих хлорангидридов по отношению к спиртам и фенолам изменяется в ряду: PCI3 > POCI3 > PSCI3, причем, как и в случае фосгена замещение каждого последующего атома хлора все более замедляется. Это позволяет синтезировать неполные, полные и смешанные (с разными спиртами) эфиры.

Реакции PCI3 со спиртами протекают уже при низких температурах очень энергично с большим выделением тепла. Замещение сопровождается прергруппировкой Арбузова, причем образуются диалкилфосфит и алкилхлорид:

 

PCI3 + 3ROH → (RO)2HP=O + RCI + 2HCI

 

Чаще всего этим путем получают диметилфосфит HPO(OCH3)2. Его синтез осуществляют (периодически или непрерывно) в растворе жидкого хлорметана при -240С. Тепло реакции снимают за счет испарения растворителя, часть которого отводят на очистку и выпускают товарный продукт. Образующийся хлорид водорода улавливают в виде 20-30% соляной кислоты. Очистку диметилфосфита проводят в пленочном испарителе перегонкой в вакууме.

Диметилфосфит является промежуточным продуктом при синтезе других фосфорсодержащих веществ. Так, из него получают известный инсектицид хлорофос, являющийся производным алкилфосфоновой кислоты. Для этого диметилфосфит конденсируют с хлоралем при охлаждении:

 

 

Существует и одностадийный процесс, в котором совмещены синтез диметилфосфита из CH3OH и PCI3 и синтез хлорофоса из диметилфосфита и хлораля.

Реакции POCI3 со спиртами и фенолами имеют значение главным образом для синтеза экстрагентов (трибутилфосфат), пластификаторов (трикрезилфосфат и др.) и антипиренов.

Взаимодействие хлороксида фосфора со спиртами протекает без катализаторов и щелочей при охлаждении, и только для замещения последнего атома хлора требуется нагревание:

 

POCI3 + 3 ROH → PO(OR)3 + 3HCI

 

Во избежание побочного образования алкилхлоридов

 

 

Необходимо отдувать образующийся HCI в токе инертного газа.

Менее реакционно-способные фенолы реагируют с хлороксидом фосфора при нагревании и в присутствии катализаторов – безводного ZnCI2 или CaCI2:

 

POCI3 + 3ArOH → PO(OAr)3 + 3HCI

 

Хлориду водорода дают улетучиться из реакционной смеси и улавливают его в виде концентрированной соляной кислоты. Этим путем в крупном масштабе (периодически или непрерывно) производят трикрезилфосфат – пластификатор полимерных материалов.

Реакции PSCI3 со спиртами и фенолами применяют исключительно для синтеза пестицидов. Первый атом хлора замещается при действии спиртов при 20-300С, для замещения второго атома требуется спиртовой раствор щелочи, для третьего – взаимодействие с алкоголятом или фенолятом. При синтезе большинства пестицидов этого ряда первым этапом является получение диалкилхлортиофосфатов с одинаковыми или разными алкильными группами (обычно с метильной и этильной):



 

Пестициды метафос и тиофос получают затем соответсвенно из диметил- и диэтилхлортиофосфатов и n-нитрофенолята натрия:

 

(RO)2PSCI + NaOC6H4NO2 + NaCI

 

Лучшие результаты получаются при проведении реакции в среде ацетона или метилэтилкетона, когда оба реагента хорошо гомогенизированы. Однако процесс можно вести и с водным раствором нитрофенолята, добавляя к нему при 50 – 1000С диалкилхлортиофосфат. Во избежание побочной реакции гидролиза надо регулировать pH среды так, чтобы имелся избыток свободного фенола.

Аналогичным образом из диметилхлортиофосфата и -оксидиэтилсульфида получают инсектицид метилмеркаптофорс, который частично изомеризуется в тиольное производное и является смесью двух веществ:

 

 

 

Имеется много других пестицидов данного класс, находящих применение в народном хозяйстве страны.

 


mylektsii.ru - Мои Лекции - 2015-2017 год. (0.007 сек.)