Неуглеводородные компоненты

Сероорганические соединения. Содержатся почти во всех нефтях. Их содержание колеблется в очень широких пределах: от сотых долей процента до 5-7 % (на серу). Распределение серы по различным фракциям одной и той же нефти во многом зависит от ее характера и условий перегонки. Обычно содержание общей серы увеличивается от низших фракций к высшим. Основная часть сероорганических соединений скапливается в тяжелых фракциях и остатках – обычно 60 – 70 % от содержащихся в исходной нефти. В табл. приведены результаты хроматографического разделения на силикагеле средневязких дистиллятов сернистых и малосернистых нефтей. Во всех случаях сера сопутствует ароматическим углеводородам и смолам.

Сероорганические соединения тяжелых фракций нефти в основном принадлежат к сульфидам (в том числе производным тиофана) и тиофенам (примерно в равных количествах). Тиофеновый или тиофановый фрагмент молекулы сероорганического соединения сконденсирован с ароматическими или нафтеновыми циклами или с теми и другими.

Между углеводородной и сернистой частями в сероароматических фракциях наблюдается соответствие цикличности. Так, в моноароматической части обнаружены только моноциклические тиофены, в бициклоароматической части преобладают бициклические тиофены, а моноциклические отсутствуют. В трициклических ароматических углеводородах основную часть серосодержащих соединений составляют трициклические тиофены. Около 40 % (отн.) или более соединений серы приходится на так называемую «остаточную» серу. В основном это гетероциклические соединения с ароматическими и нафтеновыми кольцами типа бензтиофена I, дибензтиофена II, нафтотиофена III, а также тиоиндана IV и различных тиоцикланов V и V1:

Таблица

Состав средневязких дистиллятов сернистых

и малосернистых нефтей

Возможно присутствие производных тиофена или тиофана, в которых тиофеновое или тиофановое кольцо связано с ароматическим или нафтеновым кольцом посредством алифатического мостика:

В процессе производства масел при очистке дистиллятов значительная часть сероорганических соединений извлекается вместе с полициклическими ароматическими углеводородами, смолами и другими нежелательными компонентами, однако некоторое их количество присутствует даже в маслах, полученных из малосернистых и несернистых нефтей. В маслах, полученных из сернистого сырья, содержится от 0, 5 до 1, 5 % серы, что при учете молекулярной массы масляных фракций нефтей соответствует 10 – 15, а иногда и более процентам сероорганических соединений. Таким образом, в маслах, получаемых из сернистых нефтей, производные серы наряду с нафтенопарафиновыми и нафтеноароматическими углеводородами являются существенными по объему компонентами.

Смолисто-асфальтеновые вещества. Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в нефтях, относятся в основном к классу гетероциклических соединений, в которых кроме углерода и водорода содержатся кислород, сера и во многих случаях – азот. Содержание смолисто–асфальтеновых веществ в легких нефтях обычно не превышает 4-5 %, а в тяжелых - 20 %. Однако в тяжелых высокосмолистых нефтях смолисто-асфальтеновых веществ может содержаться 60 % и более (ильская и хаудагская нефти). По принятой классификации смолисто-асфальтеновые вещества делятся на следующие компоненты:

смолы (нейтральные), представляющие собой соединения, полностью растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией и имеющие плотность около единицы;

асфальтены – твердые, неплавкие, хрупкие вещества, в отличие от нейтральных смол нерастворимые в петролейном эфире, легко растворимые в бензоле и его гомологах, а также в хлороформе, четыреххлористом углероде и т.п. Плотность асфальтенов - больше единицы;

карбены – вещества, по внешнему виду и плотности аналогичные асфальтенам, но нерастворимые в бензоле и других растворителях, характерных для асфальтенов, и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде;

карбоиды – продукты еще большей конденсации, полностью нерастворимые в каких-либо органических или минеральных растворителях;

асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, по внешнему виду близкие к смолам, но отличающиеся от них кислым характером. Они нерастворимы в петролейном эфире и растворимы в спирте.

Смолистые вещества нефти представляют собой сложную смесь соединений, в молекулах которых содержатся углеводородные ароматические радикалы с длинными алкильными цепями; конденсированные ароматические и нафтено-ароматические радикалы с короткими цепями; фенольные группы и азотистые основания в виде производных пиридинфеноксидов; сера и кислород – в виде гетероатомов, главным образом в циклах. Смолистые вещества представляют собой самостоятельный ряд соединений, характерных для каждой нефти и соответствующих ее углеводородной части.

Ниже приведены приблизительные структурные формулы молекул нефтяных смол:

Асфальтены являются насыщенными полициклическими соединениями, содержащими в циклах кроме углерода и водорода также кислород, серу и азот. По внешнему виду асфальтены представляют собой темно-коричневые или черные неплавкие порошки, разлагающиеся при температурах выше 300^оС с образованием кокса и газов. Содержание асфальтенов в нефтях невелико: даже в наиболее смолистых нефтях 1 – 2 % и редко 3-4 %. Молекулярная масса асфальтенов равна от 2000 до 2500.

Асфальтены богаче смол углеродом, серой, кислородом и азотом и содержат меньше водорода. Отношение углерода к водороду в смолах составляет примерно 8: 1, а в асфальтенах - 11: 1 и более.

Нефтяные кислоты. В нефтях содержится некоторое количество (от следов до 1 % и более) кислых продуктов. В основном, на 90-95 %, это нафтеновые кислоты. Остальные 5-10 % приходится на карбоновые кислоты с алкильными или арильными радикалами и на фенолы. Больше всего нефтяных кислот содержится в нефтях нафтенового основания. Содержание кислот увеличивается при переходе от легких дистиллятов к более тяжелым.

Высокомолекулярные кислоты, выделенные из масляных фракций, представляют собой густые, а иногда полутвердые пекообразные вещества. Нефтяные кислоты практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в углеводородах.

Высшие нефтяные кислоты являются карбоновыми, карбоксильная группа которых соединена с углеводородными радикалами, аналогичными (по составу и строению) радикалам в углеводородах тех нефтей, из которых кислоты выделены.

Азотсодержащие соединения. Являются одной из наименее изученных групп соединений. Концентрация этих соединений невелика и колеблется от 0, 1 до 0, 5 % на азот. Азотистые соединения нефти относятся к двум группам: азотистые основания и азотистые соединения нейтрального характера. Азотистые основания в основном являются производными гетероциклических соединений: пиридина, хинолина, изохинолина и их гидрированных форм (пиперидина и др.). Однако основная масса азотистых соединений нефти (80 % и более) являются нейтральными соединениями.

Азотистые соединения распределены по нефтяным фракциям аналогично сернистым соединениям, т.е. основная их часть концентрируется в тяжелых фракциях. В остатке от перегонки, выкипающем выше 400^оС, содержится более 80 % общего и более 90 % основного азота в расчете на их содержание в исходной нефти. В масляных фракциях содержится 0, 06 – 0, 16 % азота, в гудроне – 0, 44 %, а в асфальте деасфальтизации – 0, 61 %. В процессах очистки масляных дистиллятов азотистые соединения в основном удаляются, и в готовых товарных маслах могут оставаться только их следы. Азотистые соединения могут способствовать смолообразованию при хранении нефтепродуктов. Влияние естественных азотистых оснований на на эксплуатационные свойства масел практически не изучено.

Металлорганические соединения. В нефтях и нефтяных фракциях установлено наличие V, Ni, Fe, Cu, As и многих других металлов. Наибольшее количество металлпроизводных содержится в высокосернистых высокосмолистых нефтях - в 200 – 500 раз больше, чем в малосернистых. В нефтях, содержащих 3-4 % серы, обнаружено 0, 01 – 0, 02 % ванадия, до 0, 01 % никеля, до 0, 006 % железа. Основное количество металлов связано со смолисто-асфальтеновыми веществами. Поэтому основная часть металлпроизводных сосредоточена в тяжелых фракциях или гудроне. В процессе деасфальтизации почти вся металлорганика переходит в битум деасфальтизации.

Некоторые металлорганические соединения, обладая летучестью, попадают в дистиллятные фракции. Металлпроизводные, даже находясь в масле в незначительных количествах, крайне нежелательны, так как могут катализировать окисление масел в процессе работы.