Очистка серной кислотой. Характеристика используемых реагентов, основные химические реакции

Очистка щелочью

Очистку нефтяных фракций раствором щелочи применяют для удаления кислородсодержащих (нафтеновых кислот, фенолов) и некоторых серосодержащих (сероводорода, меркаптанов) соединений, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводородами (сульфокислот, эфиров серной кислоты), остающихся после сернокислотной очистки.

При очистке щелочью масляных фракций протекают те же химические реакции, что и при гидроочистке светлых нефтепродуктов (см. 2.2.1).

Очистка серной кислотой. Характеристика используемых реагентов, основные химические реакции

Очистку нефтяных фракций серной кислотой проводят для удаления из них непредельных, серо-, азотсодержащих и смолистых соединений, которые обуславливают малую стабильность топлив при хранении, нестабильность цвета и ухудшают некоторые эксплуатационные свойства. В обычных условиях очистки серная кислота не действует на парафиновые и нафтеновые углеводороды, однако почти всегда в побочных продуктах процесса (кислых гудронах) эти углеводороды обнаруживаются, так как в присутствии сульфокислот и кислых эфиров серной кислоты эти углеводороды образуют эмульсии, увлекаемые продуктами очистки. Степень сульфирования аренов зависит от расположения в их молекулах алкильных групп. Трудность сульфирования аренов возрастает с увеличением длины и числа боковых цепей. Полициклические нафтеноароматические углеводороды подвергаются сульфированию при большом расходе кислоты.

Непредельные углеводороды реагируют с серной кислотой с образованием ее кислых и средних эфиров и продуктов полимеризации. Кислые эфиры образуются при действии на непредельные углеводороды серной кислоты в условиях относительно низких температур:

Кислые эфиры серной кислоты растворимы в воде, при нейтрализации образуют соответствующие соли. При действии воды, и особенно водного раствора щелочи, они легко гидролизуются с образованием соответствующих спиртов:

Эта реакция протекает при обычных температурах. Кислые эфиры серной кислоты реагируют с аренами при низких температурах, образуя алкилзамещенные углеводороды. При взаимодействии с олефинами эти эфиры образуют соответствующие полимеры - густые смолообразные вещества. Кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, который содержит также нерастворимые в очищаемом дистилляте продукты реакции серной кислоты с углеводородами и их серо- и кислородсодержащими производными.

Средние эфиры серной кислоты образуются при взаимодействии серной кислоты с непредельными углеводородами при повышенных температурах (выше 40^оС):

Средние эфиры могут также образоваться при нагревании кислых эфиров серной кислоты.

Средние эфиры серной кислоты - бесцветные маслянистые жидкости, не растворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. Значительное их количество легко растворяется в очищаемом продукте.

Реакция образования средних эфиров такова:

Из серосодержащих соединений с серной кислотой реагируют сероводород, меркаптаны и тиофены. Сероводород при взаимодействии с серной кислотой образует элементарную серу, оксид серы (II) и воду:

H₂S + H₂SO₄ = 2H₂O + SO₂ + S

Сера растворяется в очищаемом дистилляте и при вторичной перегонке очищенного продукта вступает в реакцию с углеводородами, снова образуя сероводород, поэтому перед очисткой серной кислотой дистилляты следует освободить от сероводорода промывкой раствором щелочи. Своевременное удаление сероводорода предупреждают его окислением кислородом воздуха с образованием элементарной серы.

Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает по следующему уравнению:

2RSH + H₂SO₄ = RS–SR + SO₂ + 2H₂O

Получающиеся дисульфиды легко растворяются в очищаемом продукте.

При действии концентрированной серной кислоты на тиофен и его гомологи образуются тиофенсульфокислоты. Дисульфиды, сульфиды, тиофаны и сульфоны с серной кислотой не реагируют, но хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах. Часть нафтеновых кислот также растворяется в кислоте, а часть сульфируется. Чем выше молекулярная масса нафтеновых кислот, тем легче они сульфируются. Растворяясь в серной кислоте или образуя с ней продукты сульфирования, нафтеновые кислоты понижают ее концентрацию и этим ослабляют ее действие, поэтому лучшие результаты дает предварительное извлечение нафтеновых кислот перед сернокислотной очисткой. Смолистые вещества реагируют с серной кислотой в трех направлениях: одна часть смол растворяется в серной кислоте; другая - конденсируется с образованием веществ, подобных асфальтенам, из третьей части образуются сульфокислоты. Все эти виды смол переходят в кислый гудрон.

Серная кислота как реагент находит применение в производстве трансформаторных и белых масел, при регенерации отработанных нефтяных масел, а также для очистки парафинов, используемых в пищевой промышленности и при производстве белковых веществ. Из масляных фракций при очистке серной кислотой в основном удаляются непредельные соединения и смолисто-асфальтеновые вещества.

Вид реакций и результаты очистки зависят от температуры, длительности контактирования, расхода и концентрации серной кислоты, а также от порядка ее введения.